有機硼高溫延遲交聯(lián)劑的制備及其性能

祝綸宇，伊 卓，張文龍

有機硼高溫延遲交聯(lián)劑的制備及其性能

祝綸宇，伊 卓，張文龍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

合成了用于中高溫油藏壓裂作業(yè)的有機硼交聯(lián)劑，并與羥丙基胍膠壓裂液組成了有機硼交聯(lián)凍膠體系。研究了合成條件對交聯(lián)時間的影響，考察了有機硼交聯(lián)凍膠體系的性能。實驗結(jié)果表明，制備有機硼交聯(lián)劑適宜的反應(yīng)條件為：130 ℃、絡(luò)合劑醇胺質(zhì)量比4∶2。制備的有機硼交聯(lián)劑凍膠體系適用于90～120 ℃的中高溫地層壓裂作業(yè)。破膠劑添加量為0.2%～0.3%（φ）可滿足不同的施工工藝參數(shù)要求。有機硼交聯(lián)凍膠體系可在110～120 ℃下保持表觀黏度穩(wěn)定大于100 mPa·s，并在作業(yè)后120～240 min實現(xiàn)破膠水化。

有機硼交聯(lián)劑；延遲交聯(lián)；羥丙基胍膠壓裂液

交聯(lián)劑是水基壓裂液重要組成之一，交聯(lián)劑性能的優(yōu)劣很大程度上決定壓裂作業(yè)的成敗。硼酸鹽是最早使用的水基壓裂液交聯(lián)劑，它具有無毒、易交聯(lián)、廉價、剪切易恢復、易破膠等優(yōu)點。但其耐溫能力不足，無法應(yīng)用于地層溫度在93 ℃以上的壓裂作業(yè)。20世紀90年代，BJ公司［1-2］通過對硼的絡(luò)合和復配，實現(xiàn)了硼交聯(lián)凍膠的延遲交聯(lián)，并將硼交聯(lián)凍膠的耐溫能性提高到了120 ℃以上。國內(nèi)學者在此基礎(chǔ)上進行改進，進一步提高了硼系交聯(lián)劑的耐溫性能，并在國內(nèi)推廣使用，基本覆蓋國內(nèi)主要油田的地層溫度情況，成為國內(nèi)主流的有機硼交聯(lián)劑體系［3-5］。但是該體系的使用工藝較復雜，普遍要求交聯(lián)劑在使用前復配、基液調(diào)節(jié)pH等，從而無法實現(xiàn)在線混配施工，并不得不加入殺菌劑。且由于交聯(lián)劑中加入了大量的醛類組分，導致交聯(lián)劑自身的穩(wěn)定性降低，不易長久保存。另一方面，使用該體系壓裂后由于有機硼投量大［6-7］，返排水中硼離子濃度過高，因此無法直接回用形成穩(wěn)定的可延遲凍膠，導致環(huán)保成本巨大。

本工作合成了有機硼交聯(lián)劑，并與羥丙基胍膠（HPG）壓裂液組成了有機硼交聯(lián)凍膠體系。研究了合成條件對交聯(lián)時間的影響，分析了pH對凍膠高溫熱穩(wěn)定性的影響，并考察了有機硼交聯(lián)凍膠體系的延遲交聯(lián)性能、耐溫耐剪切性能和破膠性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氫氧化鈉、十水合四硼酸鈉、乙醇胺、多元醇（鈉鹽）、硫代硫酸鈉：分析純，國藥集團北京化學試劑公司；HPG：Galactasol 480，工業(yè)級，索爾維公司；有機季銨鹽黏土穩(wěn)定劑ClayMaster-10：工業(yè)級，貝克休斯公司；助排劑RevertFlow：工業(yè)級，威德福公司；溶液型延遲破膠劑，自制。

1.2 儀器

HAAKE RS6000型高溫高壓流變儀：熱電公司；FE-20型pH計：梅特勒-托利多公司；FANN-35型六速黏度計：FANN公司。

1.3 交聯(lián)劑的制備

在高壓反應(yīng)釜中，依次加入氫氧化鈉、水、乙醇胺、多元醇（鈉鹽），升溫至60 ℃，攪拌形成均相溶液。加入十水合四硼酸鈉，恒溫60 ℃通氮氣30 min，在130 ℃下密閉反應(yīng)4 h，得到交聯(lián)劑。

1.4 性能測試

壓裂液的基準配方如下：HPG 0.48%（w）、黏土穩(wěn)定劑0.2%（φ）、助排劑0.2%（φ）、硫代硫酸鈉0.12%（w）、交聯(lián)劑0.3%（φ）、破膠劑0.2%（φ）。壓裂液的配制、交聯(lián)時間、耐溫耐剪切、破膠性能按 SY/T 5107—2005［8］及 Q/SH 0351—2010［9］規(guī)定的方法評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對交聯(lián)時間的影響

在15%～25%（w）的硼砂含量下，反應(yīng)溫度對交聯(lián)時間的影響見圖1（由于產(chǎn)物冷卻會析出固體顆粒，部分50 ℃及以上數(shù)據(jù)無效因此未列入）。延遲交聯(lián)時間是交聯(lián)劑延遲釋放硼離子能力的表征，反映絡(luò)合反應(yīng)的進度和強度。從圖1可知，凍膠的交聯(lián)時間隨反應(yīng)溫度的升高而延長，產(chǎn)品的絡(luò)合度正相關(guān)于反應(yīng)溫度；凍膠的交聯(lián)時間隨硼砂含量的提高而縮短，產(chǎn)品的絡(luò)合度負相關(guān)于硼砂含量。與多元醛類絡(luò)合劑絡(luò)合反應(yīng)在70～90 ℃下有活性而高溫不穩(wěn)定不同，多元醇（胺）絡(luò)合反應(yīng)的活性出現(xiàn)在90～120 ℃溫度范圍，穩(wěn)定于130 ℃及以上。過低的反應(yīng)溫度無法實現(xiàn)對所有硼砂的有效絡(luò)合，造成產(chǎn)物中出現(xiàn)游離硼，交聯(lián)不延遲，更甚者造成產(chǎn)物低溫析出硼砂。因此，制備交聯(lián)劑適宜的反應(yīng)溫度為130 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對交聯(lián)時間的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on crosslinking time.Conditions：4 h，borax concentration 15%-25%(w)，m(polyal)∶m(amine) = 4∶2，pH = 13.5，complexing agent 30%(w)(based on the mass of total reactant，as below).

2.2 絡(luò)合劑配比對交聯(lián)時間的影響

為了達到延遲交聯(lián)和在2 h的連續(xù)剪切過程中均勻釋放硼的效果，絡(luò)合反應(yīng)采用多元醇和乙醇胺復配。復配比例對交聯(lián)時間的影響見圖2。

圖2 醇胺比對交聯(lián)時間的影響Fig.2 Effect of m(polyal)∶m(amine) on crosslinking time.Reaction conditions：130 ℃，4 h，borax concentration 15%-25%(w)，complexing agent 30%(w)，pH = 13.5.

從圖2可知，交聯(lián)時間隨醇胺質(zhì)量比（醇胺比）的下降而縮短，隨硼砂含量的減少而延長。如單純使用多元醇進行絡(luò)合時，交聯(lián)時間過長，在壓裂液評價中，可認為不交聯(lián)。如單純使用乙醇胺，交聯(lián)時間過短，可認為沒有延時作用。適當?shù)拇及繁瓤墒古鹚岣嗜j(luò)合、半絡(luò)合或部分絡(luò)合的混合狀態(tài)，有利于實現(xiàn)硼離子的緩釋，使其逐步參與交聯(lián)反應(yīng)。因此，在制備交聯(lián)劑過程中，絡(luò)合劑醇胺比選擇4∶2為宜。

2.3 基液堿性對交聯(lián)時間的影響

HPG溶液的pH對交聯(lián)時間的影響見圖3。從圖3可知，有機硼絡(luò)合物受溶液pH影響較大，交聯(lián)時間隨基液pH的提高而延長。溶液pH越高，有機硼絡(luò)合物的穩(wěn)定性越強，離解越困難，從而形成交聯(lián)的滯后性和可延遲性能?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)基液pH實現(xiàn)對延遲時間的有效調(diào)節(jié)。但當pH=13時，交聯(lián)旋渦閉合時間雖然可在3 min內(nèi)，但成膠時間接近12 h，可判定為不交聯(lián)。根據(jù)交聯(lián)劑行業(yè)要求，交聯(lián)時間應(yīng)在3～6 min，因此適合的基液pH應(yīng)選擇在9～12之間。

圖3 基液pH對交聯(lián)時間的影響Fig.3 Effect of pH of base fluid on crosslinking time.Reaction conditions：130 ℃，4 h，borax concentration 15%-25%(w)，complexing agent 30%(w)，m(polyal)∶m(amine) = 4∶2.

2.4 pH對凍膠高溫熱穩(wěn)定性的影響

室溫下將不同pH的凍膠進行pH-溫度測試，結(jié)果見圖4。測試凍膠已加入0.3%（w）除氧劑硫代硫酸鈉以消除聚合物熱氧降解的影響。根據(jù)硼離子的交聯(lián)機理，B（OH）4-是真正的交聯(lián)基團。硼酸的平衡反應(yīng)是交聯(lián)反應(yīng)的控制步驟（見式1）［10］。在通常的硼含量下，硼交聯(lián)體系的交聯(lián)條件是pH應(yīng)大于pKa（對于高濃度硼體系應(yīng)至少大于8），使體系中B（OH）4-的平衡濃度保持在臨界交聯(lián)濃度以上。由圖4可知，隨凍膠溫度的上升，凍膠體系pH下降。對數(shù)據(jù)進行回歸并延長可知，進一步將凍膠溫度升高，將使pH下降到8以下，從而脫離可交聯(lián)pH區(qū)域。此時，B（OH）4-濃度急劇減小，體系中的硼趨向于以B（OH）3的形式存在，從而失去交聯(lián)性能發(fā)生解交聯(lián)。

圖4 0.48%（w）HPG溶液的pH隨溫度的變化Fig.4 pH changes with temperature of the 0.48%(w)hydroxypropyl guar solution.

Sweeton等［11］曾對水的離子積常數(shù)進行實測，根據(jù)測試結(jié)果制備不同濃度的氫氧化鈉水溶液，推算并實測不同溫度下的pH，結(jié)果見表1。

表1 氫氧化鈉溶液pH隨溫度的變化Table 1 Sodium hydroxide solution pH changes with temperature

從表1可看出，表1與圖4數(shù)據(jù)具有一致的規(guī)律性。離子積常數(shù)隨溫度的升高而下降，使凍膠體系pH脫離可交聯(lián)的pH區(qū)域，可能是凍膠在高溫下不耐溫的主要原因；相比交聯(lián)結(jié)構(gòu)的消失，聚合物的相對分子質(zhì)量、取代度等聚合物本身的性能不再是關(guān)鍵的影響因素。根據(jù)圖4反推，提高凍膠初始pH，使得凍膠pH在目標溫度下保持在8以上，就可使體系在該溫度下維持交聯(lián)狀態(tài)，從而具有該溫度下的耐溫能力。

2.5 交聯(lián)劑性能測試

根據(jù)對有機硼交聯(lián)的規(guī)律性認知和配方的優(yōu)化對交聯(lián)劑進行評價。其中，基準配方折算凍膠中硼酸含量為0.429 g/L，對比哈里伯頓HPG凍膠系統(tǒng)折算硼酸含量約為1.30 g/L。與傳統(tǒng)有機硼壓裂液相比，HPG溶解3 min即可同時泵入所有添加劑形成可延遲凍膠，實現(xiàn)在線混配。

2.5.1 外觀

硼交聯(lián)劑外觀為無色澄清均一液體，放置180 d不著色、不析出固體物質(zhì)，密度1.3 g/mL，與水完全互溶，折算硼酸含量0.143 g/mL。

2.5.2 延遲交聯(lián)性能

采用基準配方進行不同溫度下的延遲交聯(lián)測試，結(jié)果見表2。從表2可知，交聯(lián)時間呈溫度響應(yīng)，隨環(huán)境溫度的上升而縮短。由于油氣井井壁存在地面至井底由低到高的溫度分布，壓裂液入井后，環(huán)境溫度不斷升高，交聯(lián)反應(yīng)是一個不斷加速的過程，從而確保壓裂液在入井時好加砂；在進入井底前完成交聯(lián)，確保攜砂不脫砂。在常溫下，交聯(lián)時間約3 min，適用于中高溫地層壓裂作業(yè)。

表2 不同溫度下的延遲時間Table 2 Crosslinking time time at different temperatures

2.5.3 耐溫耐剪切性能

采用所得交聯(lián)劑及基準配方制備凍膠，進行120 ℃下的耐溫耐剪切流變測試，結(jié)果見圖5。

圖5 凍膠的耐溫耐剪切流變測試Fig.5 Temperature resistance shear rheological test of the gel.Test conditions：170 s-1，120 ℃ .

從圖5可知，凍膠表觀黏度在前30 min升溫階段隨溫度的上升和持續(xù)剪切而下降，在100 ℃以后的高溫區(qū)，交聯(lián)劑釋放速度加快，對黏度進行補償。在后90 min恒溫剪切階段，凍膠系統(tǒng)保持穩(wěn)定，曲線平緩，表觀黏度大于100 mPa·s，整體優(yōu)于Q/SH 0351—2010的規(guī)定（90 min表觀黏度大于50 mPa·s），并為進一步降低增稠劑膠粉和交聯(lián)劑的使用量留出黏度空間，符合現(xiàn)場作業(yè)要求。

2.5.4 破膠性能

采用不同濃度的溶液型延遲破膠劑，在120 ℃下進行耐溫耐剪切測試，結(jié)果見圖6。

圖6 加入破膠劑的凍膠的耐溫耐剪切流變測試Fig.6 Temperature resistant shear rheological test of the gel with breaker.Test conditions：170 s-1，120 ℃.

由圖6可知，隨破膠劑添加量的增加，凍膠體系的耐溫耐剪切能力下降，破膠效果提高。高添加量會造成凍膠過早破膠，無法滿足膠液攜砂要求。當破膠劑含量小于0.2%（φ）時，剪切90 min表觀黏度大于100 mPa·s，但在360 min后，破膠劑含量為0.1%（φ）的體系的表觀黏度為26 mPa·s，破膠不徹底。雖然工程上可以成功實現(xiàn)返排，但返排液到達井口會降溫，pH隨之上升，返排液重新交聯(lián)，出現(xiàn)“返膠”現(xiàn)象，不利于后期處理。選用0.2%（φ）的破膠劑含量，交聯(lián)破膠體系可在120 min內(nèi)使膠液的表觀黏度穩(wěn)定在100 mPa·s以上，保持作業(yè)期間的黏度穩(wěn)定，確保攜砂；120 min后，凍膠中聚合物不斷氧化斷鏈，表觀黏度逐步下降；350 min后，表觀黏度低于5 mPa·s，徹底破膠。選用0.3%（φ）的破膠劑含量，交聯(lián)破膠體系可在120 min內(nèi)使膠液的表觀黏度穩(wěn)定在75 mPa·s以上；240 min后，表觀黏度逐步下降至5 mPa·s，快速徹底破膠。因此可選擇0.2%～0.3%（φ）的破膠劑添加量以滿足不同的施工工藝參數(shù)要求。

采用不同濃度的溶液型延遲破膠劑，在90～120 ℃下進行耐溫耐剪切測試，結(jié)果見表3。從表3可知，破膠劑在100 ℃以下基本不顯示破膠活性，也沒有氧化性，小幅的黏度下降源于剪切降解。超過110 ℃后破膠劑顯示破膠活性，且活性隨添加量和溫度的提高而增大。因此，對于110～120 ℃的耐溫耐剪切性能測試及施工作業(yè)，破膠劑在凍膠升溫階段無活性，是該破膠劑可實現(xiàn)延遲破膠的原因。這也可以解釋破膠劑與熱穩(wěn)定劑可以穩(wěn)定共存的原因，即在升溫階段，破膠劑（潛在強氧化性）雖與硫代硫酸鈉（強還原性）黏度穩(wěn)定劑直接接觸，但無氧化性，不反應(yīng)，不消耗，膠液的表觀黏度穩(wěn)定。這與傳統(tǒng)過硫酸鹽破膠劑與熱穩(wěn)定劑接觸產(chǎn)生低溫催化破膠形成鮮明對比。該破膠劑的活化溫度更適合中高溫油藏，有望替代傳統(tǒng)膠囊破膠劑。

表3 破膠劑溫度和含量對破膠性能的影響Table 3 Effect of temperature and concentration of breaker on gel-breaking performance

3 結(jié)論

1）制備有機硼交聯(lián)劑適宜的反應(yīng)條件為：130 ℃、絡(luò)合劑醇胺比4∶2。

2）硼凍膠不耐高溫，是由于離子積常數(shù)隨溫度升高而降低，硼酸電離反應(yīng)平衡向交聯(lián)活性點減少的方向移動，造成交聯(lián)點濃度低于臨界交聯(lián)濃度，從而失去交聯(lián)性能發(fā)生解交聯(lián)。

3）制備的有機硼交聯(lián)劑凍膠體系，配方工藝簡化，添加量低，可進行在線混配，適用于90～120 ℃的中高溫地層壓裂作業(yè)。

4）破膠劑添加量為0.2%～0.3%（φ）可以滿足不同的施工工藝參數(shù)要求。有機硼交聯(lián)凍膠體系可在110～120 ℃下保持表觀黏度穩(wěn)定在100 mPa·s，并在作業(yè)后120～240 min實現(xiàn)破膠水化。

［1］ BJ Services Company. Method and composition for delaying the gellation of borated galactomannans：US5082579［P］.1992-01-21．

［2］ BJ Services Company. Method for delaying the gellation of borated galactomannans with a delay additive such as glyoxal：US5160634［P］.1992-11-03．

［3］ 盧擁軍. 有機硼B(yǎng)CL-61交聯(lián)植物膠壓裂液［J］.油田化學，1995，12（4）：318-323.

［4］ 中國石油天然氣股份有限公司. 有機硼延遲交聯(lián)植物膠壓裂液：1524920 A［P］.2004-09-01.

［5］ 劉洪升. 高溫延緩型有機硼交聯(lián)劑OB-200合成研究［J］.油田化學，2003，20（2）：121-124.

［6］ Halliburton Energy Services，Inc. Methods of treating subterranean formation using borate cross-linking compositions：US6024170［P］.2000-02-15.

［7］ TUCC Technology，LLC. Methods，systems，and compositions for the controlled cross-linking of well servicing fluids：US9181469［P］.2015-11-10.

［8］ 國家發(fā)展和改革委員會. SY/T 5107—2005 水基壓裂液性能評價方法［S］.北京：石油工業(yè)出版社，2005.

［9］ 中國石油化工集團公司. Q/SH 0351—2010 水基壓裂用交聯(lián)劑技術(shù)要求［S］.北京：中國石化出版社，2010.

［10］ Sanderson B R. “Coordination compounds of boric acid，” a comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry［M］.London：Longmans，1974：721-723.

［11］ Sweeton F H，Mesmer R E，Baes J C F. Acidity measurements at elevated temperatures. Ⅶ . Dissociation of water［J］.J.Solution Chem，1974，3（3）：191-214.

（編輯 鄧曉音）

Preparation and properties of organic boron high temperature delayed crosslinking agents

Zhu Lunyu，Yi Zhuo，Zhang Wenlong

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The organic boron crosslinking agent for the fracturing operation in medium and high temperature formations was synthesized and the organic boron crosslinked gel system was formed with hydroxypropyl guar solution. The effects of the synthesis conditions on the crosslinking time were studied，and the properties of the organic boron crosslinked gel system were investigated. The results show that the optimum reaction conditions for the preparation of organic boron crosslinking agent are 130 ℃ and the mass ratio of polyal to amine 4∶2. The organic boron crosslinking agent gel system prepared is suitable for 90-120 ℃ in the high temperature fracturing operations. The addition of the breaker is 0.2%-0.3%(φ) to meet the requirements of different operation parameters. The organic boron crosslinked gel system can maintain the viscosity more than 100 mPa·s at 110-120 ℃ and break to hydration after 120-240 min.

organic boron crosslinking agent；delayed crosslinking；hydroxypropyl guar fracturing fluid

1000-8144（2017）11-1413-06

TE 357.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.012

2017-07-19；［修改稿日期］2017-09-01。

祝綸宇（1977—），男，江蘇省吳縣人，博士，高級工程師，電話 010-59202253，電郵 zhuly.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（216088）。