塔河油田高溫特高鹽油藏凍膠堵水劑研究

郭娜，武俊文，李亮，張汝生，廖星奧，陳立峰

(1.中國(guó)石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

塔河油田油藏溫度高達(dá)130 ℃，地層水礦化度超過22×104mg/L，是世界上罕見的高溫特高鹽碳酸鹽巖縫洞油藏[1]。由于注入水、邊水以及底水的不斷突破，產(chǎn)油量急劇下降。對(duì)于這類苛刻的油藏環(huán)境，目前只有無機(jī)顆粒型堵劑能夠保持較高的穩(wěn)定性，但顆粒型堵劑的突出缺陷在于對(duì)地層的封堵是剛性的，容易對(duì)整個(gè)儲(chǔ)層造成傷害[2-3]。因此,研制一種耐溫耐鹽的、具有選擇性堵水作用的凍膠具有重要的意義。

本文利用易制、價(jià)格低廉的聚丙烯酰胺磺酸鹽共聚物研發(fā)了一種可適應(yīng)于塔河油田的耐溫耐鹽凍膠，從微觀形貌、親水性角度分析其耐溫抗鹽機(jī)理，并對(duì)其封堵調(diào)流效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺磺酸鹽共聚物(分子量500萬，離子度20%)；間苯二酚、苯酚、六亞甲基四胺、硫脲均為化學(xué)純；塔河模擬地層水，離子組成見表1。

S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡；Pyris Diamond DSC差示掃描量熱儀；賽多利斯BSA電子分析天平；JJ-1型攪拌器；W-501B數(shù)顯恒溫水浴鍋等。

表1 塔河模擬地層水離子組成Table 1 Ion composition of Tahe simulated formation

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凍膠配制 將聚合物配制成一定濃度的母液，按照一定比例用去離子水溶解交聯(lián)劑，然后向交聯(lián)劑溶液中加入一定比例的聚合物母液，用攪拌器攪拌均勻，通過天平秤取20 g上述成膠液注入安瓿瓶中，利用酒精噴燈將安瓿瓶封口，最后將其置于130 ℃恒溫箱中，考察成膠時(shí)間及脫水率。

1.2.2 凍膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間測(cè)定 凍膠強(qiáng)度通過Sydansk的Gel Strength Codes[4]定性測(cè)定，具體強(qiáng)度級(jí)別見表2。

表2 凍膠強(qiáng)度代碼Table 2 Gel strength code

本文將強(qiáng)度達(dá)到F級(jí)的時(shí)間稱為成膠時(shí)間，如果凍膠強(qiáng)度無法達(dá)到F級(jí)，則將達(dá)到凍膠最終強(qiáng)度的初始時(shí)間作為該凍膠的成膠時(shí)間。

1.2.3 脫水率測(cè)定 將配成的成膠液裝在多個(gè)安瓿瓶中，待其成膠后在設(shè)置時(shí)間節(jié)點(diǎn)從恒溫箱中取出。將安瓿瓶打開，用天平稱量?jī)瞿z脫出水的質(zhì)量，該質(zhì)量與初始成膠液的質(zhì)量(20 g)之比即為脫水率。

1.2.4 凍膠微觀形貌觀察 用刀片切取部分凍膠置于降低電荷效應(yīng)的樣品槽中，利用帶有K1250X冷凍制樣傳輸系統(tǒng)的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。

1.2.5 差示掃描量熱分析 利用DSC分析儀測(cè)量程序控溫下樣品發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中的熱量變化，熔融焓值是由熔融開始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)之間基線和DSC曲線之間的面積計(jì)算得到的。

1.2.6 凍膠封堵能力評(píng)價(jià) 用填砂管測(cè)定凍膠封堵能力，實(shí)驗(yàn)溫度為130 ℃。具體步驟為：①填砂管飽和模擬地層水，并用模擬地層水測(cè)定滲透率kw0；②注入0.5 PV的凍膠成膠液；③24 h后再次測(cè)定滲透率kw1，最終通過公式Fs=(kw0-kw1)/kw0×100% 和FR=kw0/kw1分別計(jì)算評(píng)價(jià)凍膠封堵能力的指標(biāo)——封堵率(Fs)和殘余阻力系數(shù)(FR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 凍膠調(diào)流劑研制

與普通聚丙烯酰胺相比，丙烯酰胺共聚物具有較好的耐溫耐鹽性能，首先在130 ℃下考察了3種丙烯酰胺共聚物在塔河模擬地層水中的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。

表3 不同時(shí)刻聚合物的粘度保留率Table 3 Viscosity retention of polymers at different time

由表3可知，D212(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，粘均分子量為800萬，離子度為15%)和AM/DMDAAC(丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物，粘均分子量為500萬，離子度為30%)在高溫高鹽條件下的穩(wěn)定性較差，特別是D212，老化6 h后其粘度保留率即降至10.51%。相比之下，APS(丙烯酰胺磺酸鹽共聚物，粘均分子量為500萬，離子度為20%)的穩(wěn)定性較好，老化6 h后其粘度保留率為87.28%，老化24 h后其粘度保留率僅降至60.05%，因此，選用APS研制能適用于塔河地層條件的凍膠。

根據(jù)凍膠研制經(jīng)驗(yàn)，首先以質(zhì)量比為1∶1的苯酚/六亞甲基四胺作為交聯(lián)劑，選擇0.3%硫脲作為除氧劑，對(duì)配方進(jìn)行了篩選，結(jié)果見表4。

表4 APS、苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凍膠脫水率(5 d)的影響Table 4 Effect of APS and phenol mass fraction on gel dehydration rate (5 d)

由表4可知，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，凍膠脫水率降低；當(dāng)APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，凍膠脫水率先減小后增大，當(dāng)苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，凍膠脫水率最低，這是因?yàn)榻宦?lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，凍膠的交聯(lián)密度過低，凍膠的持水能力較差，從而使得凍膠脫水率較高，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，凍膠的交聯(lián)密度過大，交聯(lián)體系親水性降低，導(dǎo)致凍膠中的水易于脫出。

由表4還可知，僅用苯酚、六亞甲基四胺兩種交聯(lián)劑，凍膠5 d脫水率均>20%，凍膠穩(wěn)定性較差，因此，選擇0.05%作為苯酚(六亞甲基四胺)的使用濃度，向成膠液中加入0.05%的助交聯(lián)劑，以期提高凍膠的穩(wěn)定性，結(jié)果見表5。

表5 助交聯(lián)劑(0.05%)對(duì)凍膠脫水率(5 d)的影響Table 5 Effect of assistant crosslinking agent (0.05%) on gel dehydration rate (5 d)

由表5可知，向成膠液中加入0.05%的間苯二酚或?qū)Ρ蕉雍?，凍膠5 d的脫水率均可顯著降低，分析原因認(rèn)為，間苯二酚和對(duì)苯二酚均為雙羥基酚類，具有更高的反應(yīng)活性和交聯(lián)能力，有利于凍膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，因此凍膠穩(wěn)定性提高。綜合效果和經(jīng)濟(jì)成本考慮，選擇間苯二酚作為凍膠的第3交聯(lián)劑。

將苯酚、六亞甲基四胺、間苯二酚的用量比定為1∶1∶1，選擇0.8%作為APS的使用濃度，進(jìn)一步考察了交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凍膠強(qiáng)度、成膠時(shí)間、脫水率的影響，結(jié)果見表6。

表6 交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凍膠性能的影響Table 6 Effect of the mass fraction of crosslinking agent on the properties of gel

由表6可知，隨著凍膠中交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凍膠強(qiáng)度增大，凍膠成膠時(shí)間縮短，脫水率先降低后升高，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.04%時(shí)，凍膠30 d脫水率最低，僅為8.9%，因此選擇0.04%作為苯酚、六亞甲基四胺、間苯二酚的使用濃度，最終凍膠(APS凍膠)配方為0.8%APS+0.04%苯酚+0.04%六亞甲基四胺+0.04%間苯二酚+0.3%硫脲。

2.2 凍膠微觀形貌研究

為明確APS凍膠耐溫抗鹽的機(jī)理，利用冷凍掃描電鏡技術(shù)考察了APS凍膠和PAM凍膠(對(duì)比樣)的微觀形貌，結(jié)果見圖1。

圖1 凍膠的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of gela.APS凍膠；b.PAM凍膠

由圖1可知，兩種凍膠的微觀形貌是典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格中的孔洞是凍膠的容水空間。對(duì)于APS凍膠而言，凍膠網(wǎng)格中的孔洞較小，分布較為密集，且凍膠骨架較為粗壯，凍膠中的水易于存留在孔洞中，因而凍膠具有良好的穩(wěn)定性(30 d脫水率為8.9%)；PAM凍膠網(wǎng)格中的孔洞較大，分布不均勻，且凍膠骨架薄脆，凍膠中的水易于從孔洞脫出，因而凍膠不穩(wěn)定(塔河油藏條件30 d脫水率83.7%)。對(duì)于以上兩種凍膠微觀形貌的不同，可做如下解釋：由于APS中存在磺酸鹽基團(tuán)，導(dǎo)致分子鏈具有較大的空間位阻，其擴(kuò)散雙電層不易受到壓縮[5],因而在高鈣特高鹽條件下鹽敏效應(yīng)較小，因此凍膠成膠后網(wǎng)格孔洞密集、骨架粗壯；此外，APS分子中的磺酸鹽基團(tuán)的存在會(huì)抑制酰胺基的水解，使得聚合物耐溫性提高，因此凍膠結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不易脫水。

2.3 凍膠水相存在狀態(tài)研究

聚合物的溶劑化使得凍膠中的水可分為2種類型：自由水及結(jié)合水[6]。自由水具有水和水相互作用和聚合物和水相互作用，由于其與聚合物基體之間具有較弱的相互作用，因此其熔融/結(jié)晶溫度低于0 ℃；結(jié)合水與聚合物基體具有緊密的相互作用，水分子之間相互作用非常弱，溫度變化時(shí)不表現(xiàn)出固體-液體之間的相轉(zhuǎn)變。這2種類型水的相對(duì)含量主要受聚合物濃度、聚合物鏈段親水性、凍膠網(wǎng)格中“納米孔”數(shù)量等因素的影響，在聚合物用量相同的條件下，聚合物親水性越強(qiáng)、凍膠網(wǎng)格中“納米孔”數(shù)量越多，凍膠中的結(jié)合水含量就越高、自由水含量越低[7-8]。

為探明APS凍膠和PAM凍膠中的水類型及其含量，進(jìn)行了DSC分析，兩種凍膠的DSC譜圖見圖2。

圖2 APS凍膠和PAM凍膠DSC譜圖Fig.2 DSC spectra of APS gel and PAM gel

由圖2可知，在溫度從40 ℃降溫至-40 ℃過程中，APS凍膠和PAM凍膠均只有一個(gè)放熱峰，推斷該峰歸屬于自由水的放熱峰；考慮到聚合物分子中含有親水性很強(qiáng)的磺酸鹽基團(tuán)和酰胺基團(tuán)，因此必然有部分水分子和聚合物分子直接通過氫鍵與聚合物親水基鍵合，形成結(jié)合水，因此推斷這2種體系中均含有自由水及結(jié)合水兩種類型的水。

根據(jù)自由水的熔融焓，通過公式w=ΔH/ΔH0(ΔH0=333.5 J/g)[9]計(jì)算得到體系中自由水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨之即可獲得結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表7。

表7 APS凍膠和PAM凍膠不同類型水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 Mass fraction of different types of water in APS gel and PAM gel

由表7可知，APS凍膠中的結(jié)合水含量高于PAM凍膠中的結(jié)合水含量，由于兩種凍膠中的聚合物用量相同，說明APS凍膠的親水性更強(qiáng)；同時(shí)，APS凍膠和PAM凍膠自由水放熱峰的峰值溫度分別為-17.9，-17.0 ℃，說明APS凍膠對(duì)自由水的親和作用強(qiáng)于PAM凍膠對(duì)自由水的親和作用[10]。因此，APS凍膠具有的強(qiáng)親水能力是其耐溫抗鹽性能優(yōu)異的重要原因。

2.4 凍膠封堵性能研究

通過測(cè)定APS凍膠和PAM凍膠130 ℃條件下老化1 d和30 d后的殘余阻力系數(shù)(FR)和封堵率(Fs)，評(píng)價(jià)了兩種凍膠的封堵性能，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 APS凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化1 d的封堵性能Fig.3 Sealing performance of APS gel (a) and PAM gel (b) aged for one day

由圖3可知，對(duì)于老化1 d后的APS凍膠而言，經(jīng)過5 PV的地層水沖刷以后，F(xiàn)R>50，F(xiàn)s高于98%，說明APS凍膠初始強(qiáng)度高，封堵能力強(qiáng)；然而，對(duì)于老化1 d后的PAM凍膠而言，經(jīng)過3 PV的地層水沖刷以后，F(xiàn)R即降至20以下，F(xiàn)s降至95%以下，由此說明PAM凍膠強(qiáng)度較小，耐沖刷性能較差，封堵能力較弱。分析認(rèn)為，上述結(jié)果主要和凍膠初始成膠強(qiáng)度以及凍膠/巖石界面間的橋接能力有關(guān)。

由圖4可知，當(dāng)老化30 d后，5 PV地層水的沖刷使得APS凍膠和PAM凍膠的FR分別降至5.3和1.2，但APS凍膠的Fs依然>80%，而PAM凍膠的封堵已降至15%以下，由此表明APS凍膠具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，有利于延長(zhǎng)調(diào)剖堵水的有效期。

圖4 APS凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化30 d的封堵性能Fig.4 Sealing performance of APS gel (a) and PAM gel (b) aged for 30 d

3 結(jié)論

(1)可適用于塔河油田高溫特高鹽油藏堵水的最優(yōu)凍膠配方為：0.8%丙烯酰胺磺酸鹽共聚物+0.04%苯酚+0.04%六亞甲基四胺+0.04%間苯二酚+0.3%硫脲，該凍膠強(qiáng)度為G級(jí)、成膠時(shí)間為12 h、130 ℃30 d脫水率為8.9%。

(2)最優(yōu)凍膠微觀網(wǎng)格孔洞較小，分布密集，且凍膠骨架粗壯，凍膠中的水易于存留在孔洞中，同時(shí)，凍膠中的結(jié)合水含量較高，說明凍膠體系對(duì)水具有較強(qiáng)的親和能力，因而凍膠不易脫水失穩(wěn)。

(3)老化30 d后，凍膠經(jīng)過5 PV地層水的沖刷其殘余阻力系數(shù)和封堵率仍然分別高于5和80%，由此表明凍膠具有優(yōu)異的耐沖刷性能和長(zhǎng)期封堵能力，有利于延長(zhǎng)堵水有效期。