海上油田伴生氣生物滴濾凈化技術(shù)研究進展

李蘇航,賈曉強,劉銘輝

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院 系統(tǒng)生物工程教育部重點實驗室，天津 300354;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院,天津 300457;3.中海油節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司,天津 300457;4.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司,天津 300457)

海上油田伴生氣又稱瓦斯，在海上油田開采過程中，伴隨石油一起溢出的石油氣，主要含有甲烷、乙烷等低碳原子數(shù)的烷烴，也會有一定數(shù)量的長碳鏈的烷烴如己烷等，被作為液化石油氣原料，也會用作汽車燃料或工業(yè)原料，屬于有毒有害易燃易爆氣體[1-2]。伴生氣燃燒量最多的國家是俄羅斯，俄羅斯相關(guān)法律規(guī)定，對海上油田氣燃燒處理超過一定數(shù)量的企業(yè)，國家將進行罰款[3-4]。中國海上油田天然氣開發(fā)豐富。根據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，海域上部分開發(fā)規(guī)模較小，環(huán)境資源有限的小油田，年均燃燒的伴生氣就高達10×108m3左右，相當于10×106t 石油[2,5]。以前我國環(huán)保意識相對較低，且大部分環(huán)保治理居于陸地，對海上油田氣開發(fā)率不高，大部分直接燃燒排放，由于油田伴生氣多重組分復(fù)雜，含有機硫，鹵代烴過多導(dǎo)致燃燒不充分，對環(huán)境造成破壞。同時由于大量排放溫室氣體造成全球溫室效應(yīng)[6]。

1 國內(nèi)外油田伴生氣處理技術(shù)

1.1 國外油田氣伴生氣處理技術(shù)

在國外，對海上油田的開發(fā)利用，其伴生氣的處理與再利用也是開采者關(guān)注的重點，完善石油伴生氣相關(guān)工藝如沉降、過濾、除塵等，石油伴生氣回收裝置和分離工藝也是發(fā)展的重點目標。

目前在日本及部分歐美國家，LPG回收技術(shù)一直是重點研究項目，研究者開發(fā)出許多先進的技術(shù)，從多方面進行優(yōu)化，使之效率大幅度提高，能源損耗減少，且對酸性氣體CO2的適應(yīng)度更高。除了在制冷方面有提升之外，分離技術(shù)也有顯著的進步，尤其以膜分離更為普遍[7]。

東洋公司就是典型的例子，一種逆流分餾被稱作COREFLUXTM技術(shù)，可以高效從海上油田伴生氣及其尾氣中回收LPG，丙烷回收率可達95%以上，傳統(tǒng)工藝能耗比此新型工藝高出20%。該分餾技術(shù)原理采用透平膨脹制冷，在出口處裝有分離器，氣體含較多甲烷，在-100 ℃的溫度下，通過低溫脫甲烷塔冷凝排出，從而提升甲烷與乙烷分離效率，使二者分離度更純[7]。膜分離現(xiàn)象早已被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，但被用于正式的工業(yè)生產(chǎn)時間較晚，直至20世紀中期才有所突破。膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多個化工領(lǐng)域，當然在石油氣等分離、純化也有重要作用。據(jù)相關(guān)報道，美國油田開采者將帶有膜分離的裝置安裝在油井出口處，天然氣中含有H2S、CO2、H2O等多余雜質(zhì)，使開采出的天然氣更純化，達到運輸標準，根據(jù)膜分離原理，給石油伴生氣給予一定壓力使之氣液分離，再加熱汽化，通過膜分離器選擇性過濾脫除雜質(zhì)，達到目標產(chǎn)物。

我國要學(xué)習(xí)國外油田對LPG的使用，回收率高，能源消耗小，當然對于開采出油田氣的利用也極為充分，利于保護生態(tài)環(huán)境。相比之下，我國的優(yōu)勢在于對國內(nèi)大型油田氣的開采利用比較完整，處理效率極高，但在伴生氣集氣率方面沒有優(yōu)勢，針對邊遠地區(qū)鋪設(shè)的管道仍存在火炬放空的現(xiàn)象，因此，針對我國自身國情，努力研發(fā)一種經(jīng)濟環(huán)保的處理技術(shù)，去除油田伴生氣污染成分，開發(fā)高效清潔工藝很有必要。

1.2 國內(nèi)油田氣伴生氣處理技術(shù)

我國華北油田通常采用淺冷分離技術(shù)對石油伴生氣進行處理，并借助三相分離器分離出氣壓較低的伴生氣，再通過冷凝技術(shù)與壓縮技術(shù)形成冷凝油，接著通過蒸餾技術(shù)得到所需。而大慶油田對伴生氣的處理也有著先進的技術(shù)，首先對伴生氣進行重力沉降，利用除雜設(shè)備對伴生氣純化，緊接著利用分離設(shè)備除去粉塵，進一步提純。大慶油田伴生氣回收體系日趨成熟，加之相關(guān)管網(wǎng)設(shè)施，在自身使用的同時也加強了經(jīng)濟收益。

近十多年里來，我國已成功解決的海上油田氣開發(fā)處理等問題，并有成功的案例。2006年，南海文昌奮進號FPSO進行LPG回收技術(shù)改進，開采者在南海文昌油田里回收液化石油氣110 m3、凝析油70 m3，并回收利用約10萬m3原油伴生氣，該結(jié)果揭示了我國在海上油田氣FPSO回收方面巨大突破，并為未來開啟全新篇章[8]。此外，我國政府部門已經(jīng)有了“消滅油田火炬”的構(gòu)想。在數(shù)字化技術(shù)的影響下，我國對油田伴生氣回收設(shè)備的研究不斷發(fā)展。由于油田自身的特殊性使得油田伴生氣有兩種種類[9]。首先，油田在開采過程中會伴生大量天然氣，開采人員通過網(wǎng)道及回收裝置對其進行收集，其次石油氣開采由于分散比較嚴重，且部分相對區(qū)域較遠，在各種因素下不是和管道的鋪設(shè)，因此這部分氣體回收有著不同的處理方法[9]。在渤海遼東灣的海域內(nèi)，有3個油田群，其中包括一座中心平臺、兩座井口平臺和一座綜合平臺，在海底鋪設(shè)管道，井口平臺開采的石油經(jīng)過海底輸送管道到達另一個井口平臺，而該油田的中心平臺分別向其他兩個油田進行電力輸送，石油開采的伴生氣部分被用于油田群的發(fā)熱發(fā)電，其余被燃燒殆盡[10]。中國海洋石油集團在某渤海油田為實驗基地，由于該油田為稠油油田，開采油田的伴生氣數(shù)量巨大、無法被回收利用，導(dǎo)致排空。專家小組通過增加一臺氣體壓縮機，并鋪設(shè)管道連接至其他油田，將該油田數(shù)量過大的伴生氣壓縮回收，通過管道運輸至其他油田，并建立天然氣分離廠，真正做到了廢物的回收利用，在遵循綠色環(huán)保準則的同時，也提高了經(jīng)濟效益，使石油開采更加完善[11]。海上油田開采量過大，雖然儲量豐富且回收率較高，但仍有大部分不充分燃燒的重?zé)N以及H2S對周邊環(huán)境造成污染。南海勝利號FPSO分離的油田氣中H2S含量較高，對該系統(tǒng)油田伴生氣脫硫工藝實施凈化回收，也成為節(jié)能減排、降耗增效的重點目標[12]。郭偉等[13]采用超重力脫硫凈化回收，將硫化氫的體積分數(shù)降低到14×10-6，對現(xiàn)有的反應(yīng)器進行優(yōu)化。徐俊英、騰大勇等[14]通過選擇不同種類的絡(luò)合劑配制了海水脫硫液吸收降解海上油田伴生氣的硫化物，該工藝以鐵基為基礎(chǔ)，開發(fā)一種適用于海上油田的高效脫硫溶液，在25 ℃ ，pH=8.0，c( Fe3+)=0.001 mol/L 條件下，H2S氣體的降解率可達到90%以上。范慶虎等[15]選用復(fù)合MDEA醇胺溶液化學(xué)吸收法脫伴生氣中酸性氣體CO2。黃偉莉等[16]研發(fā)了一種吸收劑，該吸收劑混合TEA/NaOH、TEA兩種物質(zhì)，該吸收劑在海上油田氣吸收CO2有良好的效果，在化學(xué)吸收的原理上結(jié)合中立吸附使作用最大化。

綜上所述，海上各大型油田氣基本都實現(xiàn)了回收利用，但大多數(shù)國內(nèi)外研究方向多注重在對大型油氣田伴生氣收集裝置及技術(shù)的研發(fā)上，如天然氣凝液回收技術(shù)、天然氣液化技術(shù)等，對其釋放的尾氣或有毒有害氣體關(guān)注度較小，因此采取有效的措施來脫除海上油田伴生氣中的有毒有害氣體及重?zé)N，使其達到排放標準具有重大環(huán)境意義。國內(nèi)海上油田伴生氣的有毒有害氣體脫除領(lǐng)域尚無成熟技術(shù)，國外的應(yīng)用案例也較少，研發(fā)此項凈化技術(shù)對未來發(fā)展有重大促進作用。

2 生物凈化法處理海上油田伴生氣研究現(xiàn)狀

海上油田氣需要脫除的有毒有害部分多由H2S及含有—SR基為特征的硫醇類，少許鹵代烴和芳香族化合物組成。對于此類有機廢氣的處理，目前可應(yīng)用的方法分為物理處理法、化學(xué)處理法與生物處理法三大類。其中物理法包括冷凝法、吸附法、吸收法等；化學(xué)法包括焚燒法、臭氧分解法，離子體分解法等。選擇所去除廢氣的處理方法，主要是根據(jù)揮發(fā)性廢氣的來源、流量、種類、性質(zhì)、濃度及所實施環(huán)境有求來確定。各種有機廢氣主要處理方法都具有其適用范圍和優(yōu)缺點，見表1。例如對于高流量、低濃度的揮發(fā)性有機廢氣，物理化學(xué)結(jié)合技術(shù)被證明具有高效性和可行性，但其投資及成本巨大，且具有二次污染的危害，相對此法來說，生物法效果好，投資更少，且無二次污染，備受環(huán)保工作者關(guān)注，逐步成為世界各國研究的熱點問題。

表1 海上油田伴生氣處理技術(shù)對比Table 1 Offshore oilfield associated gas treatment technology comparison

生物凈化處理技術(shù)的工藝主要有生物過濾、生物滴濾以及生物洗滌等。其中，生物滴濾塔所占體積較小，運行簡便，成本低且可再生無二次污染，具有良好的開發(fā)前景。

3 生物滴濾塔處理海上油田伴生氣廢氣

1923年，Bach最早提出利用微生物處理廢氣，他利用土壤過濾床處理污水處理廠散發(fā)的H2S氣體[17]。以滴濾塔為基礎(chǔ)建立動力學(xué)模型的研究較多。Zarook Shareefdeen[18]于1993年提出了生物膜碎片分布模型，推導(dǎo)和驗證生物過濾過程的數(shù)學(xué)模型，以進行預(yù)測和放大計算。Ottengraf S P P[19]為了消除廢氣中的有機污染物，開發(fā)了一種具有高自再生能力和低壓降的生物濾床技術(shù)，并提出了氣液生物膜模型。我國主要模型有孫珮石[20]吸附-生物膜理論模型，廖強[21]提出的毛細管模型。建立反應(yīng)動力學(xué)模型，以生物滴濾塔凈化技術(shù)為媒介，從理論與實驗兩部分對毛細管模型進行驗證。

3.1 滴濾塔凈化有機廢氣工藝

生物滴濾塔分為上下兩層，每層均有生物填料，在每層的頂部設(shè)有噴淋頭，循環(huán)池內(nèi)的營養(yǎng)液通過進水管和蠕動泵輸送至相應(yīng)噴淋區(qū)上方的噴淋頭，使營養(yǎng)液內(nèi)菌體自上而下滴落均勻附著在填料上。海上油田伴生氣經(jīng)過管道運輸與空氣進行混合作為生物降解目標氣體被傳送至生物滴濾塔，氣體自下而上充分與發(fā)酵菌液結(jié)合，依次通過滴濾塔第1填料區(qū)和第2填料區(qū)，最終從滴濾塔頂部流出。

何碩等[22]通過滴濾塔建立模型模擬處理甲硫醚廢氣，結(jié)果顯示，在EBRT為90 s時，噴淋密度為0.65 m3/(m2·h)，此時測得甲硫醚氣體濃度為150 mg/m3，去除率達到90%左右，此時循環(huán)液呈酸性。呂陽[23]建立氣體動力學(xué)模型，以生物滴濾塔為工藝反應(yīng)主體降解有機氣體。研究表明在室溫、pH值為6～7的條件下，當進氣流量為6 001 L/h，表面液體流速為3.14～3.93 m/h,生物滴濾塔作為生物處理技術(shù)凈化的核心體系，對BTEX的降解有極好的效果，苯系物去除率均可達到80%以上，甲醛去處理幾乎達到100%。徐校良[24]以活性污泥為介質(zhì)，通過實驗對比觀察發(fā)現(xiàn)生物滴濾塔內(nèi)甲苯氣體流量與濃度對甲苯廢氣的處理效果，并選用不同生物填料如陶粒、聚氨酯泡沫等進行掛膜，比較其效果。結(jié)果顯示，微生物在生物陶粒的生長掛膜時間比在聚氨酯泡沫的掛膜時間要短，當氣體流量穩(wěn)定在450 L/h時，生物陶粒掛膜的生物滴濾塔在甲苯去除率更有優(yōu)勢，達到72%左右。馬利霞[25]實驗以生物滴濾技術(shù)為工藝技術(shù)凈化含硫氣體，并以甲硫醚為模擬物質(zhì)構(gòu)建生物反應(yīng)動力學(xué)，實驗數(shù)據(jù)顯示：甲硫醚氣體的進氣量增加致使生化處理量增大，從而導(dǎo)致甲硫醚降解效率下降，將噴淋量從4 L/h增大到6 L/h，生化處理量也同時增大的同時，實驗得到了甲硫醚氣體去除率的最高值，幾乎可以100%完全去除。

3.2 微生物菌種

在生物滴濾塔處理海上油田氣廢氣時，微生物的種類、性能直接決定了廢氣的去除效率。影響生物降解效率主要有3個因素：微生物種類、微生物的降解性能及微生物最適環(huán)境。

4 結(jié)論與展望

生物滴濾凈化處理海上油田氣因其操作簡便、成本低廉、安全性能高且無二次污染受到研究學(xué)者的熱捧，但此種方法需定期更換營養(yǎng)液，氣液傳質(zhì)穩(wěn)定性等問題，該技術(shù)還有待進一步完善，未來實際應(yīng)用需更進一步進行研究。

然而，就當前技術(shù)手段來說，單一生物滴濾法尚不能單獨完成海上油田伴生氣廢氣處理工藝，需相應(yīng)的物理化學(xué)相關(guān)方法進行配合聯(lián)用，國內(nèi)有部分學(xué)者將生物過濾法與生物滴濾法聯(lián)用，降解車間尾氣，也有生物滴濾與物理吸附組合的工藝，具體解決策略需建立在實際工業(yè)生產(chǎn)要求之上。同時針對生物滴濾技術(shù)需要從兩個方面進行突破與改進：①反應(yīng)器：生物反應(yīng)器是降解系統(tǒng)的主體部分，根據(jù)實際情況合理設(shè)計高效反應(yīng)器、開發(fā)新型填料是未來研究的重點方向。最終達到反應(yīng)器全自動化、方便攜帶的目的，同時，新型填料的研發(fā)滿足微生物的大量生長要求，性能穩(wěn)定，不產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)，另外，生物填料更換與反應(yīng)器的維護也是進一步有待解決的問題。②微生物：菌種是生物滴濾降解的核心，并且從多個方面影響降解的效率，從基因工程學(xué)角度看待，針對海上油田伴生氣中的難降解廢氣，可以考慮深度挖掘微生物菌種的降解基因，組成完整降解體系，弄清降解機理，通過理性設(shè)計改造降解元件，系統(tǒng)的優(yōu)化降解路徑部分，構(gòu)造強大的代謝網(wǎng)絡(luò)，提高對更復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)性，同時加強微生物菌群的馴化強度。從混菌角度出發(fā)，理性設(shè)計人工構(gòu)建混菌體系，模擬實際環(huán)境中微生物的相互作用，將核心部分進行提煉，馴化具有降解基因的菌種，并優(yōu)化該混菌體系使之具有更穩(wěn)定，更高效的降解功能。

利用人工手段構(gòu)建海上油田伴生氣廢氣微生物降解體系，不僅深度契合我國發(fā)展節(jié)能減排，低碳環(huán)保的要求，也為消滅“油田火炬”這一政策提供技術(shù)支持，同時提高海上油田伴生氣的利用水平，也為民眾的生活和生產(chǎn)提供能源，在滿足市場需求的同時，推動石油行業(yè)走上高效節(jié)能環(huán)保的發(fā)展道路。