鐵基納米蒙脫石的性能及其在環(huán)境中的應(yīng)用

孟祥天，顧正桂，吳仕希，奚凱，李曉寧，張銀萍，張杰

(1.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210000；2.南京師范大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 南京 210000)

柱撐蒙脫石是指由含有陽(yáng)離子的有機(jī)聚合物或無機(jī)聚合物插入粘土礦物中形成的具有二維孔洞的一種礦物材料。其中無機(jī)柱撐蒙脫石具有比表面積大、孔徑可控、化學(xué)活性高及熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化劑及載體、吸附劑、環(huán)保材料、導(dǎo)電材料、儲(chǔ)藏材料和納米復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域。有研究發(fā)現(xiàn)鐵[1]、鈦[2]、鋯[3]和釩等[4]無機(jī)陽(yáng)離子對(duì)蒙脫石進(jìn)行柱撐，已經(jīng)得到了較好的效果。其中將羥基鐵離子柱撐到蒙脫石中，其晶面層間距可達(dá)到1.67 nm，比表面積可達(dá)到300 m2/g，而且改性的蒙脫石不僅酸活化性能提高，吸附性能也大為改善。同時(shí)，納米鐵基蒙脫石具有優(yōu)良的催化性能及獨(dú)特的磁學(xué)性能，其在環(huán)境材料領(lǐng)域具有廣闊的開拓空間。

1 鐵基柱撐蒙脫石的制備

鐵元素柱撐蒙脫石的原理是：蒙脫石遇到極性分子具有可膨脹性，且具有強(qiáng)吸附性能吸附其它有機(jī)分子，及層與層之間陽(yáng)離子具有可交換性等特點(diǎn)[5]。首先，采用陽(yáng)離子交換法將低聚或高聚羥基鐵陽(yáng)離子插入蒙脫石層與層之間的空隙，并將片層結(jié)構(gòu)撐開。然后，煅燒并脫去層間的水分和羥基[6]，形成的鐵氧化物吸附在蒙脫石礦物層的表面，最后得到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔狀復(fù)合材料。

同時(shí)，根據(jù)制備工藝的不同，鐵基柱撐蒙脫石的制備可以分為單元素鐵基柱撐和多元素鐵基柱撐。單元素柱撐劑采用的方法是：根據(jù)蒙脫石表面具有陽(yáng)離子可以交換性的原理，采用水合金屬離子溶液或者十二烷基硫酸鈉溶液[7]，將蒙脫石中原有的離子替換出來，從而達(dá)到對(duì)蒙脫石的改性效果。

多元素含鐵基復(fù)合柱撐蒙脫石的制備主要包括3種方法：

表1 多元素含鐵基復(fù)合柱撐蒙脫石的制備方法Table 1 Preparation method of multi-element iron-containing composite pillared montmorillonite

本實(shí)驗(yàn)室采用先制鈣基蒙脫石后將鐵離子作為柱撐劑混合制鐵基蒙脫石的方法，制得一種孔徑可以達(dá)到7.080 5 nm，比表面積可以達(dá)到163.8 m2/g的鐵基柱撐納米蒙脫石[12]，后續(xù)將得到的蒙脫石進(jìn)行煅燒，利用煅燒時(shí)產(chǎn)生的塌陷，最終得到一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米蒙脫石材料。傳統(tǒng)鈣基蒙脫石中的鈣元素和鐵元素分布較均勻，但鐵元素分布較少；經(jīng)過鐵離子柱撐后得到鐵基納米柱撐蒙脫石，其中的鈣離子大部分被替換為鐵離子，被替換的區(qū)域鈣元素分布較少，而鐵元素分布較多。并且從掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片可知，經(jīng)過柱撐后的鐵基蒙脫石具有更為密集的晶格通道。

圖1 鈣基蒙脫石以及鐵基蒙脫石的TEM照片和元素分布圖Fig.1 TEM photographs and maping of calcium-basedmontmorillonite and iron-based montmorillonite

2 鐵基柱撐蒙脫石的性能

蒙脫石一直應(yīng)用于工業(yè)催化及環(huán)境催化領(lǐng)域，評(píng)價(jià)蒙脫石性能的主要指標(biāo)包括蒙脫石層間距離的變化，蒙脫石吸附性能差異及穩(wěn)定性能3個(gè)參數(shù)。

2.1 鐵基柱撐蒙脫石層間距的變化

鐵基柱撐蒙脫石首先由Barrer等[13]提出并制備出了一系列的柱撐蒙脫石。同時(shí)，Brindley等[14]以聚合羥基鋁、鋯陽(yáng)離子作交聯(lián)劑制備的無機(jī)柱撐蒙脫石，并成功應(yīng)用于污染物的催化轉(zhuǎn)化。并且，經(jīng)過廣泛研究得到：柱撐蒙脫石催化轉(zhuǎn)化效率的顯著提高與其結(jié)構(gòu)變化有顯著相關(guān)性。

李仲民等[15]通過羥基化制備鐵基柱撐蒙脫石的過程中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的鐵基柱撐蒙脫石的晶體規(guī)整度得到顯著改善。成功制備的鐵基蒙脫石不僅保留了原有的晶體結(jié)構(gòu)，并且由于蒙脫石層間原有的金屬Na+，Ca2+等陽(yáng)離子被聚合羥基鐵離子替換，該離子半徑較大，從而撐開的整體層間距離大大增加[16]。 Beatriz等[17]采用微波手段輔助制備的柱撐蒙脫石也有此現(xiàn)象。進(jìn)而，可以推知：經(jīng)過鐵離子柱撐的蒙脫石層間距明顯加大，蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)也更為規(guī)整。這有利于蒙脫石表面提供更多的活性點(diǎn)位，有利于污染物的吸附與轉(zhuǎn)化。

2.2 鐵基柱撐蒙脫石的吸附性能

比表面積是表征柱撐蒙脫石吸附性能的另一個(gè)參數(shù)，比表面積的大小受柱化物及其進(jìn)入結(jié)構(gòu)層間的影響，同時(shí)與柱撐蒙脫石的性能參數(shù)有關(guān)。經(jīng)柱化處理后，蒙脫石的比表面積大幅提高，增加幅度達(dá)4～9倍，從而表現(xiàn)出更好的催化活性。在 H2O2作氧化劑的濕法催化氧化過程(CWPO)中作為催化劑時(shí)[18]，正是由于其較大的比表面積，處理有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出更好的催化轉(zhuǎn)化效果[19-20]，并且最近通過將含鐵柱撐粘土作為復(fù)相光助Fenton 催化劑用于工業(yè)染料廢水處理時(shí)[21]，該粘土不僅具有較強(qiáng)的催化活性，而且能多次重復(fù)使用。

同時(shí)，在柱撐蒙脫石光催化-Fenton降解及轉(zhuǎn)化苯酚的過程中[8]，通過與單個(gè)蒙脫石降解苯酚效果的比較，經(jīng)過柱撐過的鐵鈦雙金屬柱撐膨潤(rùn)土由于具有更高的比表面積和外表面積，提供了更多的活性吸附點(diǎn)，并且引入的鈦金屬提供了新的活性吸附位，為污染物在其表面的吸附提供了更多的選擇，大大提高了苯酚的降解率；在對(duì)負(fù)載脫硫劑的性能研究上[22]，柱撐蒙脫石較高的比表面積為脫硫劑的負(fù)載提供了更好的負(fù)載平臺(tái)，使有機(jī)硫與催化劑充分接觸，從而脫硫效果顯著增強(qiáng)。由此推斷，鐵基柱撐蒙脫石的表面吸附性能明顯改善，為其催化降解有機(jī)污染物，吸附固定無機(jī)污染物提供了更有效的接觸面。

2.3 鐵基柱撐蒙脫石的穩(wěn)定性

同時(shí)，相對(duì)于未經(jīng)過處理的蒙脫石，柱撐處理后的蒙脫石具有較高的穩(wěn)定性。方旋等[23]在制備柱撐蒙脫石過程中，通過對(duì)不同溫度下煅燒的蒙脫石進(jìn)行測(cè)試比較，柱撐蒙脫石的層空間結(jié)構(gòu)崩塌程度的承受能力顯著提高，由原先的450 ℃提升到 700 ℃ 以上。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，由于柱撐材料的不同，其溫度承載能力也明顯不同[24]。

在鐵基基礎(chǔ)上添加不同的柱撐劑，其穩(wěn)定性也有顯著差異。吳平霄等在制備鐵鋁柱撐蒙脫石的過程中[25]，改變柱撐蒙脫石中鐵鋁摩爾比測(cè)定其穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鐵鋁摩爾比的變化對(duì)整個(gè)蒙脫石的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不同程度的影響，但相對(duì)于單個(gè)蒙脫石，其熱穩(wěn)定性相對(duì)較高；并且Ihsan Mrad等[26]對(duì)蒙脫石熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，也證實(shí)了：經(jīng)過柱撐過的蒙脫石，其耐熱性顯著提高，并且其層間結(jié)構(gòu)也更為穩(wěn)定，不會(huì)隨著溫度的升高而輕易塌陷，為鐵基柱撐蒙脫石在工業(yè)及環(huán)境污染物催化裂解上提供了更廣闊的可能性[27]。但總體上來說，經(jīng)過鐵元素柱撐后的蒙脫石熱穩(wěn)定性有著大幅度的提升。

3 鐵基柱撐蒙脫石在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

鐵基蒙脫石具有特殊的空間結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，所以在處理有機(jī)廢物和重金屬的方面具有很大的應(yīng)用潛力。

3.1 鐵基柱撐蒙脫石對(duì)有機(jī)污染物的催化降解

鐵基柱撐蒙脫石可作為光助Fenton 反應(yīng)的催化劑，構(gòu)建鐵負(fù)載于固體介質(zhì)的異相Fenton 和 photo-Fenton 體系，能避免均相光助 Fenton 反應(yīng)體系中，污染物處理后產(chǎn)生的大量 Fe2+和 Fe3+泥漿。有機(jī)污染物在 Fe3+改性的蒙脫石表面能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，光輻射首先通過活性中間體，如自由基等，誘導(dǎo)其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[28]，鐵基柱撐蒙脫石能促進(jìn)鄰苯二甲酸二乙酯降解，在其降解過程中，分為快氧化和慢氧化兩階段，這兩階段的出現(xiàn)與二價(jià)鐵羥基自由基之間的作用相關(guān)，最終會(huì)使得鐵元素的排列受到影響。而且在鄰苯二甲酸二乙酯降解過程中，溶解性氧能接受鐵基柱撐蒙脫石表面Fe3+的電子，而蒙脫石內(nèi)層Fe2+能傳遞電子給蒙脫石表面Fe3+[29]。

以鐵基柱撐蒙脫石作為催化劑，研究加入 H2O2后在可見光條件下形成的異相 photo-Fenton 試劑對(duì)活性艷橙污染物的降解能力[30]。結(jié)果表明：在溫度為30 ℃，pH值為3.0，H2O2濃度為4.9 mmol/L，鐵柱撐蒙脫石用量為0.6 g/L條件下，140 min 后活性艷橙的降解率為98.6%。而且鐵柱撐蒙脫石催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)體系溶液中鐵離子流失濃度較小，140 min 后僅流失0.84 mg/L，回收利用3次后，催化效率仍然可達(dá) 93%。隨后，制備出含鐵鋁柱撐膨潤(rùn)土，將其用于復(fù)相光催化劑處理甲基橙，并與相對(duì)應(yīng)的均相Fenton 反應(yīng)進(jìn)行比較，考察不同類型的H2O2濃度、催化劑及催化劑使用量對(duì)甲基橙降解速率的影響[31]。結(jié)果表明：2種復(fù)相光催化劑的脫色性能和CODcr去除率不僅都很高，而且都明顯優(yōu)于相應(yīng)的均相Fenton 反應(yīng)的降解效果，且復(fù)合鐵鋁柱撐蒙脫石比單一的鐵柱撐蒙脫石催化性活性更高。從以上結(jié)果可以得知：可見光異相photo-Fenton 體系中鐵柱撐蒙脫石的催化作用，能夠有效地快速地降解活性艷橙，是一種具有良好應(yīng)用前景的催化劑。

在鐵基柱撐蒙脫石吸附有機(jī)污染物并降解過程中，吸附過程一般為單層化學(xué)吸附，吸附劑在3.0～9.0的pH范圍具有較高的吸附能力，吸附過程遵循Langmuir等溫線模型。在吸附四環(huán)素時(shí)，最大吸附量為 192.4 mg/g，遠(yuǎn)高于未改性的蒙脫石(144.9 mg/g)[32]。另外，對(duì)有機(jī)污染物的吸附很大程度上取決于溶液體系的酸堿度，在低pH時(shí)吸附量大[33]。在pH<4時(shí)，吸附效率非常高，陽(yáng)離子交換效率也顯著提高。隨著 pH值的增加，吸附效率逐漸降低，在堿性條件下吸附能力下降明顯，盡管四環(huán)素和蒙脫石之間存在著明顯的靜電相互作用，但也存在著相當(dāng)強(qiáng)的非靜電相互作用[34]。在不同 pH下，四環(huán)素與鈉離子相互爭(zhēng)奪表面位置，因此離子強(qiáng)度對(duì)吸附有重要影響。在不同的pH值(4.5～6.5)以及不同溫度(50～70 ℃)的條件下，殼聚糖在蒙脫石上的吸附動(dòng)力學(xué)與溫度以及 pH 值有關(guān)。當(dāng)溫度≥ 50 ℃ 時(shí)，殼聚糖在蒙脫石上的吸附機(jī)理最接近粒子內(nèi)擴(kuò)散模型，而在較低溫度(25 ℃)下，殼聚糖的吸附過程更接近二階模型。溶液的 pH影響殼聚糖的質(zhì)子化程度和蒙脫石的吸附方式[35]。柱撐蒙脫石亦能吸附氣體CO2等分子，吸附能力隨孔隙體積的增大而增大，吸收范圍約為0.53～1.18 mmol/g[36]。

鐵基蒙脫石表面催化降解有機(jī)污染物過程中，表面活性TX-100與表面活性劑SDBS的作用性能各不相同。TX-100能夠促進(jìn)更多活性區(qū)域的產(chǎn)生，從而加快降解；而SDBS與 Fe2+形成絡(luò)合物，減慢反應(yīng)的進(jìn)行[37]。有機(jī)污染物在鐵基、鈣基和鈉基表面發(fā)生放熱吸附反應(yīng)，五氯酚也在鐵基、鈣基和鈉基表面發(fā)生放熱吸附反應(yīng)，但是在鐵基柱撐蒙脫石表面發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移，從而能還原脫氯，而不能在鈣基和鈉基表面發(fā)生反應(yīng)[38]。蒙脫石表面為假單胞菌Pseudomonassp.Z1提供吸附附生點(diǎn)位，菌株細(xì)胞表面的酰氨基促進(jìn)了菌株的附生，提高了菌株的代謝活性，從而促進(jìn)了該菌株轉(zhuǎn)換甲基對(duì)硫磷的速率[39]。這為蒙脫石進(jìn)一步應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域提供了新思路。

3.2 在吸附重金屬離子中的應(yīng)用

4 結(jié)語

鐵基柱撐蒙脫石的制備為新材料在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。研究者不斷更新制備方法，已經(jīng)制備出一系列的不同尺度的鐵基柱撐蒙脫石，期望能夠去除或催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物，或者吸附固定環(huán)境中的無機(jī)污染物；而且，已經(jīng)在嘗試將鐵基柱撐蒙脫石應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。但是，在應(yīng)用實(shí)施階段過程中，各種材料的吸附性能受到環(huán)境中自然因素的干擾，同時(shí)，這些材料很難從環(huán)境中再次分離容易造成二次污染，這阻止了其進(jìn)一步的應(yīng)用。在制備鐵基柱撐蒙脫石的過程中，探索出制備具有強(qiáng)磁性且高吸附性能的鐵基柱撐蒙脫石表面是該領(lǐng)域的的一個(gè)新方向，將會(huì)拓寬鐵基柱撐蒙脫石的應(yīng)用前景，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。