堿渣的熱分解特性及動力學(xué)分析*

宗永蘭，吳泳霖，龔建濤，蔣 明，張繼來

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201）

堿渣又俗稱白泥，是氨堿法生產(chǎn)純堿中所產(chǎn)生的白色固體廢物，每生產(chǎn)1t Na2CO3約副產(chǎn)0.3t 堿渣[1]。統(tǒng)計(jì)表明[2]，截止2020 年我國每年的堿渣產(chǎn)量達(dá)1000 萬t，且年增長達(dá)3%以上，目前利用率僅為3%～4%。近年來，大量的堿渣堆存不僅占用土地，且對海洋流域也產(chǎn)生極大的影響，形成大片“白?！?，污染環(huán)境[3]。

堿渣為白色粉末細(xì)顆粒，其主要物相組分為CaCO3、Ca（OH）2、CaCl2、Mg（OH）2及NaCl。此外，還有極少量的CaSO4、SiO2、Al2O3等[4]。由于其特有的理化性質(zhì)和高鈣性，目前，堿渣主要應(yīng)用于燒制水泥、堿渣－礦渣－粉煤灰復(fù)合膠凝材料的制作、制備免燒磚等[5]。利用堿渣生產(chǎn)建筑材料前對于堿渣的理化性質(zhì)、熱分解特性及動力學(xué)的研究極其重要，對產(chǎn)品的性能有直接影響。

熱分析法是研究固體分解、相變、分解、升華等化學(xué)物理特性的一種重要方法，能較好的揭示堿渣熱分解特性。Yan[6]等報(bào)道了煅燒堿性殘?jiān)鼘U水中磷酸鹽的吸附，研究結(jié)果表明，堿渣煅燒到800°C 有很好的潛力作為吸附劑去除蝕刻廢水中的磷酸鹽。Li 等[7]探究了CaO-CaCO3循環(huán)過程中造紙堿渣的熱化學(xué)儲能性能，結(jié)果表明，改性后的堿渣比原始堿渣有更高的價(jià)值，改性堿渣是一種合適的儲能材料。張雷[8]等對堿渣進(jìn)行了熱重分析，發(fā)現(xiàn)了堿渣在空氣氣氛下的熱分解為多階段分解模式，且其活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大而增大。本文采用熱重/差熱法（TG-DTA）研究了N2氣氛下堿渣的熱分解特性及動力學(xué)特征，為堿渣綜合資源化利用提供理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

堿渣取自山東省某氨堿廠，將其研磨、過篩至80 目備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司HCT-1 型同步TG-DTA 熱分析儀測定堿渣樣品的TG-DTG 和TG-DTA 曲線。

實(shí)驗(yàn)條件 樣品質(zhì)量為（7±0.2）mg，動態(tài)無水N2氣氛，氣流流量均為50mL·min-1，升溫速率分別為5、10、15 和20°C·min-1，溫度范圍為50~800℃。

1.3 熱分解動力學(xué)方法

1.3.1 熱分解動力學(xué)基本理論 堿渣的熱分解屬于固體熱分解反應(yīng)，故可遵循方程（1）[9]：

式中 α：堿渣熱分解過程中某一個(gè)時(shí)刻t 時(shí)的轉(zhuǎn)化率，%；定義α=（m0-mt）/（m0-mf），m0、mt、mf分別為樣品的初始、任一時(shí)刻t、終止時(shí)的樣品質(zhì)量，g；t：熱分解時(shí)間，s；A：反應(yīng)指前因子，s-1；E：熱分解活化能，kJ·mol-1；R：普適氣體常數(shù)，取值8.314J·（mol·K）-1；T：熱分解溫度，K；f（α）：根據(jù)堿渣的反應(yīng)類型所決定的動力學(xué)微分機(jī)理函數(shù)。

1.3.2 熱分解活化能計(jì)算 根據(jù)TG/DTG 曲線，分別采用Kissinger 法[10]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法[11]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等轉(zhuǎn)化率法[12]對比求解活化能E，從而探討不同氣氛下堿渣熱分解過程反應(yīng)速率的快慢。Kissinger 方程和FWO 方程分別見式（2）和式（3）。

式中 Tmax：峰值分解溫度，K；β：升溫速率，K·min-1或°C·min-1；G（α）：由反應(yīng)類型所決定的積分動力學(xué)機(jī)理函數(shù)；Tα：不同升溫速率下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度，K；其余參數(shù)的物理意義與方程式（1）相同。具體求解方法見文獻(xiàn)［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2 氣氛下堿渣熱分解特性

N2氣氛下堿渣熱分解的TG-DTG 和TG-DTA曲線分別見圖1、2。

圖1 N2 氣氛下不同升溫速率時(shí)堿渣的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of alkali slag at different heating rates in N2 atmospheres

圖2 N2 氣氛下不同升溫速率時(shí)堿渣的TG-DTA 曲線Fig.2 TG-DTA curves of alkali slag at different heating rates in N2 atmospheres

由圖可知，升溫速率分別為5、10、15、20°C·min-1時(shí)，堿渣的熱分解呈現(xiàn)出3 個(gè)階段，見表1。

表1 不同升溫速率下堿渣的失重率（%）Tab.1 Weight loss rate of alkali slag under different heating rates

由圖1、2 可見，DTG 曲線中有3 個(gè)階段失重峰值的溫度隨著升溫速率的增加而升高。DTA 曲線有3個(gè)向下的吸熱峰，可知堿渣的3 個(gè)失重階段均為吸熱反應(yīng)，其失重峰值的溫度隨著升溫速率的變化規(guī)律與DTG 曲線相同，第一峰在80~130°C 之間，該階段可能為堿渣中表面吸附水的釋放；第二峰在300~400°C 之間，該階段為堿渣中Ca（OH）2、Mg（OH）2的分解；第三峰在600~800°C 之間，表現(xiàn)為CaCO3的分解。隨著升溫速率增高，TG、DTG 和DTA曲線都向高溫區(qū)移動。

2.2 堿渣熱分解動力學(xué)

2.2.1 Kissinger 法求解熱分解動力學(xué) 堿渣的動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表2，結(jié)合Kissinger 法擬合得到直線方程見圖3。

表2 TG/DTG 曲線分析得到的動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Tab.2 Basic data of the kinetics by TG/DTG curves

圖3 N2 氣氛下ln（β/T2max）-1/Tmax 的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of ln（β/T2max）-1/Tmax in N2 atmospheres

根據(jù)圖3 的擬合結(jié)果得到擬合方程為：

第一失重階段 Y=-4.98X+3.58，相關(guān)系數(shù)R=0.9489，計(jì)算得到熱分解活化能E=41.34kJ·mol-1，指前因子對數(shù)lnA=5.19；

第二失重階段 Y=-13.12X+10.07, 相關(guān)系數(shù)R=0.9775，計(jì)算得到熱分解活化能E=109.05 kJ·mol-1，指前因子對數(shù)lnA=12.64；

第三失重階段 Y=-20.05X+9.14 , 相關(guān)系數(shù)R=0.9685，計(jì)算得到熱分解活化能E=166.72kJ·mol-1，指前因子對數(shù)lnA=12.14。

隨著溫度的升高堿渣在N2氣氛下的熱分解活化能也逐漸增大。

2.2.2 FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法求解熱分解動力學(xué) FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法計(jì)算所得的峰值轉(zhuǎn)化率αmax數(shù)值見表2。

由表2 可見，堿渣在N2氣氛下同一分解階段內(nèi)αmax隨升溫速率的升高而呈逐步上升趨勢，同時(shí)不同階段總體也呈現(xiàn)上升趨勢，表明堿渣的熱分解程度不斷升高。此外，不同升溫速率時(shí)的αmax不近似相等，表明該法不適用于堿渣的熱分解活化能E 的求解。

2.2.3 FWO 等轉(zhuǎn)化率法求解熱分解動力學(xué) FWO等轉(zhuǎn)化率法得到的擬合直線和結(jié)果見表3 和圖4。

表3 不同轉(zhuǎn)化率下堿渣的熱分解活化能（E）Tab.3 Thermal dehydration Activation energy（E）of alkali slag at different conversion rates

圖4 N2 氣氛下lgβ-1/Tα 的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of lgβ-1/Tα in N2 atmospheres

由表3 和圖4 可見，N2氣氛下直線擬合良好，它的熱分解活化能E 與轉(zhuǎn)化率α 無明顯相關(guān)性。同時(shí)，堿渣在N2氣氛下的最大熱分解活化能與最小熱分解活化能的差值為77.9kJ·mol-1，小于其平均熱分解活化能（105.4kJ·mol-1），表明堿渣在N2氣氛下的熱分解符合國際熱分析協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)（由α 所得的最小與最大活化能差值應(yīng)小于平均值[14]），說明FWO等轉(zhuǎn)化率法可用來求解N2氣氛下堿渣的熱分解活化能。

3 結(jié)論

（1）升溫速率越快，堿渣完全熱分解需要的溫度越高。

（2）堿渣熱分解共有3 個(gè)階段：在80~130°C 階段是堿渣脫去結(jié)晶水；300~400°C 階段是堿渣中Ca（OH）2和Mg（OH）2的分解；600~800°C 階段是堿渣中CaCO3分解。

（3）由Kissinger 法計(jì)算得到堿渣，第一階段熱分解活化能E 為41.34kJ·mol-1，指前因子對數(shù)為5.19；第二階段熱分解活化能E 為109.05kJ·mol-1，指前因子對數(shù)為12.64；第三階段熱分解活化能E為166.72kJ·mol-1，指前因子對數(shù)為12.14。

（4）FWO 等轉(zhuǎn)化率法其平均活化能均為105.41 kJ·mol-1，而FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法不適用于堿渣熱分解活化能的計(jì)算。