金屬氧化物改性離子交換樹脂去除水中重金屬的研究進(jìn)展*

王 佳，劉建宇，劉彩琴，楊巧巧，張洛紅

（1.西安云開環(huán)境科技有限公司，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，采礦、印染、電池等行業(yè)向水體中排放含有多種重金屬的廢水。這些重金屬如果在人體內(nèi)積累會(huì)導(dǎo)致多種疾病，破壞人體的健康[1]。因此，去除水體中的重金屬尤為必要。

吸附法因其價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便靈活、效率高的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來去除水中的重金屬[2]。到目前為止，活性炭[3]、粉煤灰[4]、離子交換樹脂[5]等已被廣泛作為吸附劑來去除水中重金屬。其中，離子交換樹脂因其骨架上帶有可進(jìn)行離子交換的功能基團(tuán)（如磺酸基、羧酸基、磷酸基、胺基等）使其能夠與重金屬離子發(fā)生離子交換，這種方式簡(jiǎn)單快速，吸附容量大，所以在重金屬去除領(lǐng)域的地位愈發(fā)重要。但離子交換樹脂在水中的吸附過程容易受干擾離子影響。金屬氧化物由于比表面積大、吸附活性強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)勢(shì)成為處理重金屬的前景材料之一，它可以通過配位絡(luò)合作用與重金屬產(chǎn)生特異性內(nèi)層吸附[6]，將其作為離子交換樹脂的改性材料能提高樹脂的選擇性能和吸附性能。

本文主要圍繞無機(jī)金屬氧化物改性離子交換樹脂在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用展開綜述，介紹了離子交換樹脂的特性和其去除重金屬的吸附原理，對(duì)樹脂的不同金屬氧化物改性及其對(duì)重金屬的去除能力進(jìn)行了總結(jié)，討論了反應(yīng)過程中的相關(guān)參數(shù)對(duì)重金屬去除的影響，并分析了現(xiàn)有研究的特點(diǎn)及存在的問題，以期為金屬氧化物改性樹脂的制備提供參考。

1 離子交換樹脂的物化特性及吸附原理

離子交換樹脂是一種帶有活性基團(tuán)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。樹脂具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和水力學(xué)性能，其表面豐富的功能基團(tuán)在污染物去除過程中具有預(yù)富集-強(qiáng)化滲透的作用，即Donnan 膜效應(yīng)[7，8]。離子交換樹脂含有大量的活性基團(tuán)（胺基、磺酸基、羧基等），不僅可以與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，而且可以和其他金屬離子發(fā)生交換，利于改性。離子交換樹脂的物化特性使其吸附性能優(yōu)異而廣泛用于處理重金屬污染的水體。

但樹脂也存在一些問題，離子交換樹脂表面的活性基團(tuán)對(duì)水中重金屬的選擇性較差，在處理含有大量Ca2+、Mg2+、Na+、SO2-4和Cl-的重金屬實(shí)際廢水時(shí)，容易受到這些共存離子的干擾，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[9]。為了實(shí)現(xiàn)樹脂材料對(duì)重金屬的快速、高效和選擇性去除，改性離子交換樹脂去除水中重金屬的研究取得了很大進(jìn)展。目前，離子交換樹脂材料的改性方法可分為無機(jī)改性[10]和有機(jī)改性[11]，其中無機(jī)改性方法中又以金屬氧化物改性多為常見。

離子交換樹脂的吸附原理可分為兩部分：（1）樹脂基團(tuán)中的可解離部分會(huì)與重金屬離子進(jìn)行離子交換；（2）基團(tuán)中的一些原子與重金屬形成配位鍵，從而進(jìn)行吸附[12]。金屬氧化物改性后的離子交換樹脂能通過羥基基團(tuán)的配位絡(luò)合作用與重金屬離子吸附結(jié)合。這種吸附是特異性內(nèi)層吸附，不易受離子強(qiáng)度和共存離子的影響，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬離子的選擇性去除。

2 樹脂的改性類型及其對(duì)重金屬的吸附性能

金屬氧化物改性樹脂一般通過“前驅(qū)體導(dǎo)入-納米網(wǎng)孔限域成核”技術(shù)獲得。首先，將納米顆粒的前驅(qū)體（通常為對(duì)應(yīng)的金屬離子或金屬絡(luò)合物分子）通過離子交換、蒸發(fā)濃縮等方法導(dǎo)入樹脂，再通過熱、堿、氧化還原反應(yīng)等處理方法使前驅(qū)體在納米網(wǎng)孔內(nèi)限域生長(zhǎng)，這樣即可獲得改性的樹脂[13]。目前，常用的改性樹脂負(fù)載的納米材料主要有鐵、錳、鋅等氧化物。

2.1 鐵氧化物改性

鐵在自然界中分布廣泛，是地殼中含量較高的金屬元素之一。鐵氧化物成本低、無二次污染，常用于水體重金屬污染的原位處理。水合鐵氧化物表現(xiàn)出兩性吸附行為，即它們可以通過形成內(nèi)球絡(luò)合物選擇性的結(jié)合Lewis 酸或過渡金屬陽離子（例如Cu2+）以及Lewis 堿或陰離子配體（如砷酸鹽和磷酸鹽）[14]。SenGupta 等[15]研究了一種將水合氧化鐵負(fù)載到強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的混合陰離子交換器（HAIX）用于印度偏遠(yuǎn)村莊的除砷。這種裝置的運(yùn)行不需要添加任何化學(xué)物質(zhì)，也不需要調(diào)節(jié)pH 值和用電。在整個(gè)運(yùn)行過程中，此裝置不僅可以除砷，還可以顯著除鐵。用完的改性樹脂可以使用NaCl 和NaOH 再生，并且可以重復(fù)使用多個(gè)循環(huán)而不會(huì)顯著損失容量。Pan 等[5]通過不可逆地浸漬水合氧化鐵到強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001 制備了一種混合吸附劑HFO-001。改性后的樹脂在pH 值為4，Ca2+、Mg2+、Na+離子共存的條件下，對(duì)水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+3 種重金屬的去除能力是D001 樹脂的4~6 倍，并且改性后的樹脂可以多次再生，吸附容量沒有明顯損失。Zhang 等[16]制備了一種活性氯（用于原位氧化As（Ⅲ）為As（Ⅴ））和水合氧化鐵（特定的As（Ⅴ）去除）共同負(fù)載的復(fù)合聚苯乙烯樹脂HFO@PS-Cl。改性的樹脂可以在較寬的pH 值范圍（5～9）對(duì)As 有較好的去除效果，并且不受硫酸鹽、氯化物、碳酸氫鹽、硅酸鹽和腐殖酸的明顯影響。Caroline 等[17]使用沉淀法將水合氧化鐵顆粒加入到螯合離子交換樹脂中制備了多種雜化樹脂。其中的TP-260 雜化樹脂對(duì)AMD（酸性礦山廢水）中大多數(shù)有毒金屬都有更高的吸附能力。不足的是雜化樹脂對(duì)溶液的pH 值要求較高，不能適用寬范圍的pH 值。王思巧[18]以納米羥基鐵對(duì)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（D001）和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（D201）進(jìn)行改性。吸附實(shí)驗(yàn)表明，nFeOOH@D001 和nFeOOH@D201 對(duì)Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的最大吸附容量分別為476.2mg·g-1和219.3mg·g-1，較原樹脂提高了6.7%和11.0%。nFeOOH@D001（nFeOOH@D201）在競(jìng)爭(zhēng)離子Ca2+、Mg2+（NO-3、SO2-4）干擾下對(duì)Pb（Ⅱ）、（Cr（Ⅵ））的去除率比原樹脂提高了31.5%和23.8%（32.5%和18.9%），并且再生率高達(dá)90%以上。

2.2 錳氧化物改性

與鐵氧化物相比，資源豐富、價(jià)格低廉的錳氧化物不僅對(duì)重金屬具有更高的親和力[19]，而且對(duì)多種重金屬具有良好的吸附能力和選擇性[19-23]。Dong等[20]制備了負(fù)載MnO2的D301 弱堿性陰離子交換樹脂同時(shí)去除水中的Pb2+和Cd2+。在吸附劑投加量大于0.6g·L-1時(shí)，Pb2+和Cd2+在pH 值為5～6 時(shí)同時(shí)被去除。除HPO2-4外，高濃度的Na+、K+、Cl-、NO-3、SO2-4和HCO-3等共存離子對(duì)Pb2+和Cd2+的去除效率沒有顯著影響。魯雪梅等[24]采用原位沉淀-空氣氧化法將錳氧化物負(fù)載到強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001上，制備出了一種新型復(fù)合樹脂Mn-D001。在溫度為303K 時(shí)，經(jīng)過改性的樹脂對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+的飽和吸附容量分別為476.19mg·g-1、243.90mg·g-1及196.80mg·g-1，優(yōu)于原樹脂D001。Mn-D001 對(duì)3 種重金屬具有更高的吸附選擇性，在高濃度競(jìng)爭(zhēng)離子Ca2+、Mg2+、Na+共存的情況下，仍能保持較高的去除率。Xiong 等[9]通過對(duì)弱堿性樹脂SD300 進(jìn)行KMnO4改性，合成了新型吸附劑SD300-M。隨著pH值由2 上升到4，SD300-M 對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率從47.9%急劇增加到97.0%。在Ca2+、Mg2+競(jìng)爭(zhēng)離子的共存下，SD300-M 對(duì)鉛具有優(yōu)異的選擇吸附性。SD300-M 樹脂在298K 時(shí)的最大鉛吸附容量為140.9mg·g-1，優(yōu)于其他負(fù)載MnO2的吸附劑。

2.3 鋯氧化物改性

氧化鋯具有耐高溫，熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好且不易對(duì)環(huán)境造成污染的優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來作為一種多功能材料，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域研究[25]。Suzuki 等[26]負(fù)載水合氧化鋯到樹脂上對(duì)水中的砷和硒進(jìn)行去除。制備的鋯（Zr）-樹脂對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和Se（Ⅳ）的吸附在寬pH 值范圍內(nèi)有效，而對(duì)Se（Ⅵ）的定量去除有困難。除H2PO4-和F-外，常見的陰離子Cl-、NO-3、CH3CO-2和SO2-4的存在不干擾Zr-樹脂對(duì)Se（Ⅳ）的吸附。Hua 等[27]將水合氧化鋯不可逆地浸漬到陽離子交換樹脂D001 上，獲得了一種新的納米復(fù)合材料NZP。NZP 在pH 值為2～6 的范圍內(nèi)表現(xiàn)出對(duì)鉛和鎘的有效去除，并且吸附過程中沒有檢測(cè)到Zr（Ⅳ）的浸出。相比于D001，NZP 在高濃度Ca（Ⅱ）存在下對(duì)鉛和鎘的吸附效果更好。從酸性廢水中去除Pb（Ⅱ），NZP 的可處理量是D001 的13倍，并且NZP 可重復(fù)使用而容量損失不顯著。Padungthon 等[28]制備了一種將水合氧化鋯浸漬到陰離子交換樹脂的混合吸附劑HAIX-Zr，這種吸附劑將陰離子交換樹脂的物理耐久性和高陰離子擴(kuò)散率與氧化鋯的高砷容量和高化學(xué)耐久性相結(jié)合。水中的硫酸鹽對(duì)砷的去除沒有影響（q=4500μg·g-1），并且HAIX-Zr 可以N90%的效率進(jìn)行再生。與粒狀金屬氧化物相比，HAIX-Zr 可將一次性含砷廢物體積減小100 倍，且能夠在酸性、厭氧條件下安全地在垃圾填埋場(chǎng)處置。Dlamini 等[29]使用沉淀法將鋯（Zr）氧化物的納米顆粒嵌入到弱酸螯合樹脂上，生成了水合鋯氧化物（HZO-P）混合吸附劑去除酸性礦山廢水（AMD）。HZO-P 迅速吸附水中的Al（Ⅲ），在初始pH值為1.80±0.02 時(shí)，最大吸附量為58.36mg·g-1。

2.4 其他金屬氧化物改性

納米鈦氧化物、納米鈷氧化物等常作為優(yōu)良的吸附材料應(yīng)用在重金屬去除方面。Dlamini 等[29]采用沉淀法將鈦氧化物的納米顆粒嵌入到弱酸螯合樹脂，制備了水合鈦氧化物（HTO-P）混合吸附劑。HTO-P 在酸性和堿性溶液中都能吸附Al（Ⅲ），在pH 值為2～3 條件下，Al（Ⅲ）的去除率達(dá)到99.9%，且對(duì)復(fù)雜環(huán)境AMD 中所有金屬都有較高的去除率。HTO-P 在低pH 值溶液中不溶解，不會(huì)因?yàn)橘|(zhì)子化而造成吸附劑破壞，因此，HTO-P 為采礦業(yè)提供一個(gè)AMD 污染修復(fù)的解決方案。Atia 等[30]將Co3O4磁性顆粒嵌入螯合樹脂，既增加了樹脂表面的活性位點(diǎn)，又賦予了樹脂磁性。復(fù)合樹脂對(duì)Hg2+、Cu2+和Ni2+的吸附容量分別為2.10mmol·g-1、2.00mmol·g-1和1.10mmol·g-1，且再生效率為97.5%。

3 結(jié)論及展望

闡述了無機(jī)金屬氧化物改性離子交換樹脂對(duì)重金屬的去除。利用金屬氧化物改性的離子交換樹脂在環(huán)境污染治理方面有廣闊的發(fā)展前景，不僅能高效處理水中的重金屬，而且為樹脂的更高效利用提供了新思路，對(duì)環(huán)境污染治理具有重要意義。但在改性和反應(yīng)過程中仍存在以下幾方面問題有待進(jìn)一步研究：

（1）盡管目前所研究的不同氧化物改性的樹脂具有較好的吸附效果，但未來應(yīng)更加側(cè)重改性的研究，進(jìn)一步通過各種手段調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)，優(yōu)化重金屬吸附能力，并盡可能的在大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用中降低成本，優(yōu)化改性方法。

（2）雖然金屬氧化物改性后的樹脂一定程度上提高了原樹脂的pH 值適用范圍，但仍存在對(duì)pH 值要求較高的限制。由于重金屬離子一般存在于酸性條件下，負(fù)載的金屬氧化物在反應(yīng)過程中存在著少量流失的現(xiàn)象，可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。因此，通過優(yōu)化合成步驟及方法，制備出綠色高效且適應(yīng)寬范圍pH 值的復(fù)合樹脂并實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用成為未來的重要研究方向。