正癸烷在不同酸性Y型分子篩催化劑作用下生成C4烴的規(guī)律研究

耿秋月，袁 帥，嚴(yán)加松，陳 惠

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽車(chē)尾氣的排放使環(huán)境污染進(jìn)一步惡化。近年來(lái)，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對(duì)汽油中各關(guān)鍵組分含量、清潔性和辛烷值有了新的要求[1]。催化裂化汽油約占我國(guó)汽油使用總量的60%～70%，但催化裂化汽油的烯烴、芳烴含量高，高辛烷值異構(gòu)烷烴含量低，難以滿(mǎn)足對(duì)油品的要求。以催化裂化裝置生產(chǎn)的C4烴為原料，通過(guò)烷基化工藝生產(chǎn)的烷基化汽油不含烯烴和芳烴，具有較高的辛烷值、較低的Reid蒸氣壓、較好的敏感度，是理想的汽油調(diào)合組分[2-3]。催化裂化生產(chǎn)的C4烴主要有正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯，而烷基化工藝的原料以異丁烷和正丁烯為主。因此，催化裂化多產(chǎn)C4烴特別是多產(chǎn)適用于烷基化工藝的C4烴對(duì)滿(mǎn)足國(guó)Ⅵ汽油生產(chǎn)需求具有重要意義。為研究催化裂化過(guò)程中C4烴的生成規(guī)律，采用3種不同酸性Y型分子篩(USY，REHY，REY)作為活性組分，經(jīng)噴霧干燥制備催化裂化催化劑，以正癸烷為模型化合物，在小型流化床裝置上考察反應(yīng)溫度、劑油比、催化劑酸量對(duì)C4烴產(chǎn)物選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

采用德國(guó)西門(mén)子公司生產(chǎn)的D5005型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定分子篩的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定分子篩的化學(xué)組成；采用美國(guó)Micromertics儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2400型自動(dòng)吸附儀，通過(guò)靜態(tài)低溫吸附容量法測(cè)定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過(guò)吡啶程序升溫脫附法測(cè)定分子篩的酸性；采用美國(guó)Micromertics2920吸附儀，通過(guò)氨氣程序升溫脫附測(cè)定總酸量。

正癸烷，分析純； USY，REHY，REY分子篩，取自中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司。

1.2 催化劑的制備

將USY，REHY，REY分子篩分別與高嶺土、硅溶膠按質(zhì)量比3∶4∶3加入到去離子水中，攪拌均勻后，霧化干燥；用適量的硫酸銨溶液洗滌催化劑3次，再用去離子水洗滌1次，于120 ℃下烘干12 h，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h，制備分子篩催化劑USY，REHY，REY。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在小型流化床微反裝置上，用正癸烷為模型化合物評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，催化劑裝劑量為9 g，劑油質(zhì)量比為3～9(通過(guò)調(diào)整進(jìn)油時(shí)間改變劑油比)，反應(yīng)溫度為460～540 ℃。催化劑的裂化性能以正癸烷轉(zhuǎn)化率(X)、正丁烷選擇性(Y)、異丁烷選擇性(Z)、正丁烯選擇性(M)、異丁烯選擇性(N)來(lái)表示，計(jì)算式如下：

X=(1-W1)×100%

式中，W1，W2，W3，W4，W5分別為產(chǎn)物中正癸烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩與催化劑的物化性質(zhì)

3種Y型分子篩及其催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1和表2。由表1可以看出：USY，REHY，REY分子篩的比表面積相差不大，均大于700 m2/g；孔體積由0.382 mL/g降至0.311 mL/g；結(jié)晶度變化較大，由67.8%降至42.2%。由表2可以看出，USY，REHY，REY分子篩催化劑的氨氣吸附量分別為1.33，1.41，2.47 mL/g，氨氣吸附量依次增加，表明3種催化劑的總酸量依次增加。

表1 3種Y型分子篩的主要物化性質(zhì)

表2 3種Y型分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)

3種分子篩催化劑在800 ℃、8 h老化后的酸量見(jiàn)表3。從表3可以看出：USY，REHY，REY分子篩催化劑在200 ℃時(shí)的總酸量分別為676.62，831.14，894.36 μmol/g，總酸量依次增加；350 ℃時(shí)的強(qiáng)酸量分別為626.15，580.32，662.80 μmol/g，REY分子篩催化劑具有最高的強(qiáng)酸量。

表3 老化后催化劑的酸量 μmol/g

2.2 正癸烷轉(zhuǎn)化率

在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，正癸烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖1。從圖1 可以看出，在3種催化劑作用下，正癸烷轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，USY，REHY，REY催化劑作用下正癸烷轉(zhuǎn)化率分別為11.79%，19.10%，44.47%，正癸烷轉(zhuǎn)化率由大到小的順序?yàn)镽EY> REHY> USY。這種差異與催化劑的總酸量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖1 正癸烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化 ■—USY催化劑； ●—REHY催化劑；▲—REY催化劑。圖2～圖10同

圖2 正癸烷轉(zhuǎn)化率隨劑油比的變化

在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為150 s(劑油質(zhì)量比3)、75 s(劑油質(zhì)量比6)、50 s(劑油質(zhì)量比9)的條件下，正癸烷轉(zhuǎn)化率隨劑油比的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著劑油質(zhì)量比從3增大到9，USY和REHY催化劑作用下正癸烷轉(zhuǎn)化率變化不大，REY催化劑作用下正癸烷轉(zhuǎn)化率由36.27%增加到56.51%。綜合來(lái)看，正癸烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，劑油比對(duì)正癸烷轉(zhuǎn)化率的影響不大。

2.3 正丁烷選擇性

在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，正丁烷選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)：①在相同溫度下，3種催化劑作用下，正丁烷選擇性由大到小的順序?yàn)镽EY> REHY> USY；②正丁烷選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度由460 ℃升高到540 ℃時(shí)，USY，REHY，REY催化劑作用下正丁烷選擇性分別由5.05%增加到6.05%、5.51%增加到6.54%、6.60%增加到7.55%，平均增加1百分點(diǎn)左右。這是因?yàn)闇囟壬?，加速了裂化反?yīng)的進(jìn)行，正丁烷選擇性增加。

圖3 正丁烷選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為150 s(劑油質(zhì)量比3)、75 s(劑油質(zhì)量比6)、50 s(劑油質(zhì)量比9)的條件下，正丁烷選擇性隨劑油比的變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著劑油比的增加，正丁烷選擇性變化幅度很小，USY，REHY，REY催化劑作用下正丁烷選擇性分別平均為5.8%，6.1%，7.2%，說(shuō)明劑油比對(duì)正丁烷選擇性的影響較小。

圖4 正丁烷選擇性隨劑油比的變化

2.4 異丁烷選擇性

在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，異丁烷選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：①在相同溫度下，3種催化劑作用下，異丁烷選擇性由大到小的順序?yàn)镽EY> REHY> USY；②異丁烷選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而降低，當(dāng)反應(yīng)溫度由460 ℃升高到540 ℃時(shí)，USY，REHY，REY催化劑作用下異丁烷選擇性分別由9.69%降至7.40%、11.43%降至9.11%、16.37%降至14.86%，平均下降2百分點(diǎn)左右。低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，這與前人[4-7]的研究結(jié)果一致。

圖5 異丁烷選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為150 s(劑油質(zhì)量比3)、75 s(劑油質(zhì)量比6)、50 s(劑油質(zhì)量比9)的條件下，異丁烷選擇性隨劑油比的變化見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著劑油比的增加，USY、REHY催化劑作用下異丁烷選擇性變化不大，REY催化劑作用下異丁烷選擇性稍有增加，說(shuō)明劑油比對(duì)異丁烷選擇性的影響較小。

圖6 異丁烷選擇性隨劑油比的變化

2.5 正丁烯選擇性

在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，正丁烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖7。由圖7 可見(jiàn)：①在相同溫度下，3種催化劑作用下，正丁烯選擇性由大到小的順序?yàn)閁SY>REHY>REY；②正丁烯選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度由460 ℃升高到540 ℃時(shí)，3種催化劑作用下，正丁烯選擇性平均上升2～3百分點(diǎn)。這是由于溫度升高，裂化反應(yīng)速率增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致正丁烯選擇性增加。這與催化劑的總酸量密切相關(guān)，酸量越大，正丁烯選擇性越低。前人[8-10]的研究結(jié)果也表明，高酸量的催化劑上氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率較高，不利于烯烴的生成。高溫、低酸量有利于正丁烯選擇性的提高。

圖7 正丁烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為150 s(劑油質(zhì)量比3)、75 s(劑油質(zhì)量比6)、50 s(劑油質(zhì)量比9)的條件下，正丁烯選擇性隨劑油比的變化見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：隨著劑油比的增加，3種催化劑作用下正丁烯選擇性均變化不大。

圖8 正丁烯選擇性隨劑油比的變化

2.6 異丁烯選擇性

在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，異丁烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：①在相同溫度下，3種催化劑作用下，異丁烯選擇性由大到小的順序?yàn)閁SY > REHY>REY；②異丁烯選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度由460 ℃升高到540 ℃時(shí)，3種催化劑作用下異丁烯選擇性平均增加1百分點(diǎn)左右。高溫、低酸量有利于異丁烯選擇性的提高。

圖9 異丁烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化

在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為150 s(劑油質(zhì)量比3)、75 s(劑油質(zhì)量比6)、50 s(劑油質(zhì)量比9)的條件下，異丁烯選擇性隨劑油比的變化見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)：隨著劑油比的增加，3種催化劑作用下異丁烯選擇性均變化不大。

圖10 異丁烯選擇性隨劑油比的變化

圖11 正癸烷催化裂化生成C4烴的裂化反應(yīng)機(jī)理

正癸烷催化裂化生成C4烴的裂化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖11。在催化裂化過(guò)程中，異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。較低溫度下，正碳離子的骨架異構(gòu)化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，通過(guò)形成環(huán)丙烷中間體再裂化的方式形成異丁烯和新的正碳離子，異丁烯進(jìn)一步氫轉(zhuǎn)移生成異丁烷；較高溫度下，正碳離子的裂化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，通過(guò)β裂化的方式形成正丁烯和新的正碳離子，正丁烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成正丁烷。

3 結(jié) 論

(1)分別以USY，REHY，REY為催化劑，在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，正癸烷轉(zhuǎn)化率分別為11.79%，19.10%，44.47%，正癸烷轉(zhuǎn)化率由大到小的順序?yàn)镽EY> REHY> USY。這種差異與催化劑的總酸量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(2)分別以USY，REHY，REY為催化劑，在劑油質(zhì)量比為6、反應(yīng)時(shí)間為75 s的條件下，隨著反應(yīng)溫度從460 ℃升高到540 ℃，異丁烷選擇性下降2百分點(diǎn)左右，正丁烷和異丁烯選擇性上升1百分點(diǎn)左右，正丁烯選擇性增加2～3百分點(diǎn)。

(3)分別以USY，REHY，REY為催化劑，在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為150 s(劑油質(zhì)量比3)、75 s(劑油質(zhì)量比6)、50 s(劑油質(zhì)量比9)的條件下，隨著劑油質(zhì)量比從3增大到9，C4烴產(chǎn)物選擇性基本不變。

(4)相同條件下，增加催化劑酸量有利于增加正丁烷和異丁烷選擇性，降低正丁烯和異丁烯選擇性。

(5)較低的溫度和較高的酸量對(duì)生產(chǎn)異丁烷有利；較高的溫度和較低的酸量對(duì)生產(chǎn)正丁烯有利。