C3/C4分離裝置異丁烷硫含量超標(biāo)原因及對策

魏文

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

140×104t/a C3/C4分離裝置是對輕烴回收裝置、柴油加氫裂化裝置、重整裝置液化氣和C1/C2分離裝置液化氣進(jìn)行處理，分離其中的丙烷、異丁烷和正丁烷，操作彈性：60%～110%。裝置為丙烷、異丁烷和正丁烷的3組分分離，采用“脫丙烷塔—脫異丁烷塔”工藝流程。液化氣進(jìn)脫丙烷塔，塔頂分出丙烷產(chǎn)品，作為丙烷脫氫裝置的原料；塔底餾分進(jìn)脫異丁烷塔，塔頂分出異丁烷產(chǎn)品，1部分作為烷基化裝置原料、1部分作為產(chǎn)品銷售；塔底分出正丁烷產(chǎn)品，作為乙烯裂解原料，可使裂解性能明顯改善，3烯收率顯著提高排［1］。該裝置于2019年底投產(chǎn)運(yùn)行后，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計要求，運(yùn)行平穩(wěn)。

異丁烷是1種重要的化工原料，是制備甲基丙烯腈或甲基丙烯酸的重要原料，同時也可作為許多化工生產(chǎn)過程的促進(jìn)劑、冷凍劑等［2］。異丁烷可以與混合C4中的烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；也可用于制備環(huán)氧丙烷、異丁烯等化工原料。異丁烷經(jīng)過氧化、脫水步驟，可以制備碳酸二甲酯［3］。

1 工藝流程

液化氣原料進(jìn)入脫丙烷塔進(jìn)料緩沖罐，經(jīng)脫丙烷進(jìn)料泵升壓，經(jīng)換熱后進(jìn)入脫丙烷塔。丙烷和混合C4組分在脫丙烷塔內(nèi)進(jìn)行分離。塔頂油氣經(jīng)過脫丙烷塔頂空冷器冷卻，進(jìn)入脫丙烷塔頂回流罐。罐底丙烷由脫丙烷塔頂回流泵抽出升壓后，1部分作為塔頂回流返回脫丙烷塔頂，另1路經(jīng)丙烷冷卻器冷卻后進(jìn)丙烷精脫硫罐脫硫后送出裝置。塔底混合C4組分抽出分為2部分，1部分進(jìn)脫異丁烷塔底重沸器加熱后進(jìn)脫異丁烷塔底，另1部分作為脫異丁烷塔進(jìn)料，經(jīng)過脫丙烷塔進(jìn)料換熱器換熱后進(jìn)異丁烷塔分離。

自脫丙烷塔底來的液態(tài)烴進(jìn)脫異丁烷塔分離出異丁烷和正丁烷。塔頂油氣經(jīng)過脫異丁烷塔頂冷卻器冷卻后，進(jìn)入脫異丁烷塔頂回流罐。

罐底異丁烷由脫異丁烷塔頂回流泵抽出后分為2路，1路作為塔頂回流返回脫異丁烷塔頂，另1路經(jīng)冷卻至40℃后送出裝置。塔底異丁烷抽出分為2部分，1部分進(jìn)脫異丁烷塔底重沸器加熱后進(jìn)脫丙烷塔底；另1部分作為產(chǎn)品抽出，經(jīng)正丁烷提壓后經(jīng)過冷卻器冷卻后送出裝置。C3/C4分離裝置的工藝流程見圖1。

圖1 C3/C4分離裝置工藝流程圖

2 異丁烷產(chǎn)品分析

該裝置投產(chǎn)后運(yùn)行平穩(wěn)，丙烷、異丁烷和正丁烷產(chǎn)品純度均達(dá)到了設(shè)計要求。

丙烷供應(yīng)丙烷脫氫裝置，正丁烷供應(yīng)乙烯裂解裝置，而由于市場限制，異丁烷產(chǎn)品長期用來摻混精制液化氣，以民用液化氣形式銷售，產(chǎn)品附加值低。

隨著2020年市場變化，當(dāng)異丁烷產(chǎn)品有銷路時，發(fā)現(xiàn)硫含量超過10 mg/m3，無法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，遂對產(chǎn)品進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 異丁烷產(chǎn)品分析

3 原因分析

由于該裝置自身并無任何形態(tài)的硫注入，因此異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)只能是原料液化氣中硫含量超標(biāo)引起，因此，對裝置各股原料進(jìn)行硫含量分析，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，該裝置的幾股原料中，只有C1/C2分離裝置液化氣中的硫含量超過了10 mg/m3，高達(dá)52.2 mg/m3。因此，C1/C2分離裝置液化氣硫含量超標(biāo)是導(dǎo)致異丁烷硫超標(biāo)的直接原因。

表2 原料液化氣分析

按照設(shè)計原料性質(zhì)，C1/C2分離裝置液化氣硫含量小于1 mg/m3。對實(shí)際生產(chǎn)中該液化氣中的硫形態(tài)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總硫含量58.2 mg/m3，硫醇達(dá)到了50.1 mg/m3（占86%）。

對C1/C2分離裝置的原料和生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行追溯，發(fā)現(xiàn)C1/C2分離裝置的原料干氣中攜帶甲硫醇引起液化氣硫含量超標(biāo)。

C1/C2分離裝置的原料干氣為精制后的催化干氣和焦化干氣，精制裝置采用MDEA脫硫技術(shù)，該技術(shù)只能脫除干氣中的H2S，無法脫除硫醇［4］。那么從精制裝置去解決該問題難度較大，且周期長，影響市場銷售。

4 處理措施

4.1 短期處理措施

從表2可以看出，C1/C2分離裝置液化氣在原料組成中占比僅為15.5%，理論上只要C3/C4分離裝置減少這股液化氣的加工，異丁烷的硫含量便可以降到10 mg/m3以下。異丁烷產(chǎn)品質(zhì)量要滿足客戶需求，短期內(nèi)工藝流程改造無法完成，根據(jù)現(xiàn)有工藝流程情況，可以打開C1/C2分離裝置輕烴塔頂回流罐去燃料氣管網(wǎng)的調(diào)節(jié)閥，見圖2。

圖2 C1/C2分離裝置液化氣流程圖

將1部分液化氣補(bǔ)入燃料氣系統(tǒng)，以減少外送C3/C4分離裝置的流量。經(jīng)過操作調(diào)整，當(dāng)液化氣去C3/C4分離裝置的量降至15 t/h時，異丁烷產(chǎn)品硫含量合格，且損失的液化氣量最少。

4.2 長期處理措施

通過短期處理措施，雖然可以保證異丁烷產(chǎn)品滿足客戶要求，但是液化氣損失10 t/h，尤其是該股液化氣中含有76.26%的丙烷，分離后是非常好的丙烷脫氫裝置原料，直接補(bǔ)入燃料氣非常浪費(fèi)。綜合全廠液化氣的加工情況，精制裝置的液化氣處理單元尚有裕量，因此，增設(shè)1條C1/C2分離裝置液化氣去精制的管線，見圖3。

圖3 液化氣流程改造圖

將10 t/h液化氣改去精制處理，精制后的液化氣再到氣分裝置進(jìn)行分離，回收其中的丙烷，減少經(jīng)濟(jì)效益損失。此管線投用后C1/C2分離裝置液化氣全部進(jìn)行了回收利用，丙烷脫氫裝置的原料丙烷每小時增加約7 t/h。在精制裝置液化氣加工量不超設(shè)計負(fù)荷時，此對策有效解決了C3/C4分離裝置異丁烷的硫含量超標(biāo)問題，也最大程度減少了效益損失。

4.3 遠(yuǎn)期處理措施

以上2個辦法短期內(nèi)保證了異丁烷產(chǎn)品的出廠和丙烷的回收，但還是會影響到精制及氣分裝置的生產(chǎn)。（1）當(dāng)精制或者氣分裝置的設(shè)計原料達(dá)到滿負(fù)荷后，它們就很難再加工C1/C2分離裝置液化氣；（2）飽和液化氣中烯烴含量非常低［5］，經(jīng)過氣分裝置分離后的混合C4對MTBE的生產(chǎn)沒有貢獻(xiàn)，增加了能耗。因此，異丁烷硫含量超標(biāo)的問題須在C3/C4分離裝置上解決，重點(diǎn)考慮直接對異丁烷產(chǎn)品脫硫。在異丁烷產(chǎn)品流程上增加2臺脫硫反應(yīng)器，使用分子篩與活性氧化鋁、硅膠、活性炭等搭配的形式，脫除異丁烷產(chǎn)品中的少量的H2S和有機(jī)硫［6］。此干法脫硫流程短、投資低、操作簡單，可作為遠(yuǎn)期改造的技術(shù)方案。

5 結(jié)束語

C3/C4分離裝置將飽和液化氣中的丙烷、異丁烷和正丁烷3組分分離，高附加值的產(chǎn)品分類利用。丙烷作為丙烷脫氫裝置的原料，正丁烷作為乙烯裂解裝置原料，異丁烷作為烷基化裝置原料或外銷產(chǎn)品，3種組分物盡其用，效益最大化。其中異丁烷單獨(dú)銷售時的利潤遠(yuǎn)大于液化氣，針對異丁烷產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的情況，文中通過對裝置的加工流程、原料組成情況進(jìn)行分析，確定是由其中1股原料引起，經(jīng)過追根溯源分步采取了臨時、長期的措施，同時提出了遠(yuǎn)期技術(shù)改造方案，保證異丁烷合格外銷，同時降低丙烷損失。