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    異丁烷丁烯烷基化工藝技術(shù)芻議

    2020-11-09 14:31:31李成龍
    中國化工貿(mào)易·下旬刊 2020年5期
    關(guān)鍵詞:異丁烷丁烯烷基化

    李成龍

    摘 要:介紹了氫氟酸烷基化、硫酸烷基化、離子液體烷基化、固體酸烷基化等異丁烷丁烯烷基化技術(shù)特點以及工業(yè)應(yīng)用情況。分析指出盡管硫酸烷基化工藝存在廢酸處理、設(shè)備腐蝕等問題,但就安全性和易操作性而言硫酸烷基化技術(shù)仍是現(xiàn)階段生產(chǎn)烷基化油技術(shù)路線中最好的選擇。復(fù)合離子液體在異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)中顯示出比硫酸和氫氟酸更高的催化活性,是另一個可供選擇的生產(chǎn)高質(zhì)量烷基化油的技術(shù)路線。異丁烷丁烯固體酸烷基化技術(shù)相比于其他液體烷基化工藝從本質(zhì)上實現(xiàn)了安全、環(huán)保,是未來異丁烷丁烯烷基化技術(shù)的發(fā)展方向。

    關(guān)鍵詞:異丁烷;丁烯;烷基化;技術(shù)進(jìn)展;應(yīng)用

    異丁烷丁烯烷基化是異丁烷和正丁烯反應(yīng)生成帶支鏈的長鏈烷烴的工藝過程。根據(jù)異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)催化劑不同,烷基化工藝技術(shù)主要有氫氟酸烷基化、硫酸烷基化、離子液體烷基化、固體酸烷基化等。目前在全球烷基化技術(shù)市場中占據(jù)主導(dǎo)地位的是UOP/COP公司的氫氟酸烷基化技術(shù)和DuPont公司的Stratco硫酸烷基化技術(shù)。一些新型異丁烷丁烯烷基化技術(shù)也取得了突破性進(jìn)展。

    1 氫氟酸烷基化技術(shù)

    AlkyPlus技術(shù)將加氫的醚后碳四組分與氫氟酸混合進(jìn)行烷基化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入酸沉降器進(jìn)行分離,沉降器底部的酸循環(huán)使用,沉降器頂部的烴組分進(jìn)入分餾塔分離出丙烷、正丁烷等氣體,塔底的產(chǎn)品精制后得到高辛烷值的烷基化油。

    AlkyPlus工藝裝置反應(yīng)烷烯摩爾比13:1~15:1,反應(yīng)溫度27~43℃,采用循環(huán)水冷卻,無壓縮制冷。反應(yīng)原料需要脫氧,反應(yīng)產(chǎn)品需要脫氟。產(chǎn)品辛烷值(RON)95.2~97.4,酸耗0.2~0.5kg/t烷基化產(chǎn)品油。

    AlkyPlus技術(shù)具有常溫下反應(yīng)、裝置內(nèi)酸再生、無需制冷系統(tǒng)、投資少、能耗低等優(yōu)點,但是催化劑氫氟酸具有強(qiáng)揮發(fā)性、強(qiáng)腐蝕性及毒性,對安全操作的要求較高。

    UOP公司開發(fā)的氫氟酸法烷基化技術(shù)在全球技術(shù)轉(zhuǎn)讓的裝置超過100套,是氫氟酸法烷基化技術(shù)的主要提供商。

    2 硫酸烷基化技術(shù)

    2.1 DuPontStratco技術(shù)

    Stratco技術(shù)采用多臺反應(yīng)器,其目的是依照烷基化反應(yīng)的機(jī)理,分級利用酸濃度,在相同進(jìn)料的條件下,得到辛烷值最高的烷基化油;反應(yīng)器實現(xiàn)酸、烴內(nèi)部循環(huán)的同時充分混合接觸,反應(yīng)器內(nèi)全液相操作且溫度均勻,為烷基化操作提供最優(yōu)化條件。

    Stratco技術(shù)裝置反應(yīng)烷烯摩爾比13:1~15:1,反應(yīng)溫度4~10℃。產(chǎn)品辛烷值(RON)95~98.5,酸耗40~60kg/t烷基化產(chǎn)品油,裝置能耗80kg標(biāo)油/t烷基化油。

    具有很強(qiáng)的原料適應(yīng)性,可廣泛適用于各種C3~C5烯烴原料在各種比例下進(jìn)料的烷基化油生產(chǎn),很多原料帶入的雜質(zhì)僅影響酸耗而不對烷基化產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。同一套裝置,當(dāng)原料發(fā)生變化時,僅需適當(dāng)調(diào)整操作條件即可。

    全球技術(shù)許可裝置超過100套,總規(guī)模超過4000萬t/a烷基化油,近十年內(nèi)全球新建烷基化裝置中杜邦技術(shù)約占90%份額。

    2.2 CBICDAlky技術(shù)

    CDAlky技術(shù)采用單臺大反應(yīng)器設(shè)計,酸、烴分別使用泵進(jìn)行外部循環(huán)。反應(yīng)器中裝有專用填料,酸及烴類化合物在填料上充分接觸,改善了反應(yīng)物料的傳質(zhì)效果,提高了反應(yīng)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。

    CDAlky技術(shù)反應(yīng)溫度低,最低可達(dá)-4℃,酸耗量為40~50kg/t烷基化油,烯烴轉(zhuǎn)化率99%~100%,產(chǎn)品辛烷值(RON)>98.0。

    CDAlky技術(shù)生產(chǎn)的烷基化油質(zhì)量較高,尤其是在辛烷值指標(biāo)上有比較明顯的優(yōu)勢,其產(chǎn)品辛烷值相對常規(guī)硫酸法烷基化技術(shù)高0.5~1.0個單位。其工藝的另一個特點是酸烴分離效率高,產(chǎn)品不需要進(jìn)行任何的后處理。

    CDAlky技術(shù)全球許可裝置超過10套,目前國內(nèi)已有5套采用CDAlky技術(shù)的裝置投入正常運(yùn)行。

    2.3 中國石油HQCALKY技術(shù)

    HQCALKY技術(shù)采用臥式烷基化反應(yīng)器、反應(yīng)流出物致冷工藝。利用反應(yīng)流出物中的液相丙烷和丁烷在反應(yīng)器管束中減壓閃蒸,吸收烷基化反應(yīng)放出的熱量。氣相重新經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、冷凝,再循環(huán)回反應(yīng)器。流出物致冷工藝可使得反應(yīng)器內(nèi)保持高的異丁烷濃度。

    HQCALKY硫酸烷基化技術(shù)反應(yīng)溫度4~10℃,產(chǎn)品辛烷值(RON)>97,酸耗50~70kg/t烷基化產(chǎn)品油,裝置綜合能耗約90kg標(biāo)油/t烷基化產(chǎn)品油。循環(huán)異丁烷與烯烴混合進(jìn)入反應(yīng)器,酸烴經(jīng)葉輪機(jī)械攪拌形成乳化液,烴在酸中分布均勻,減小溫度梯度,抑制副反應(yīng)發(fā)生。中國石油寰球工程公司HQCALKY硫酸烷基化技術(shù)已授權(quán)使用或技術(shù)轉(zhuǎn)讓超過20套裝置。

    2.4 中國石化SINOALKY技術(shù)

    SINOALK技術(shù)采用多組特殊結(jié)構(gòu)靜態(tài)混合器與自汽化分離器集成,使酸烴相混合充分,反應(yīng)溫度易于控制。采用多點進(jìn)料降低了反應(yīng)器內(nèi)烯烴濃度,提高內(nèi)部烷烯比,抑制副反應(yīng)發(fā)生。烷基化裝置反應(yīng)器沒有動密封,放大比較容易,單臺規(guī)??蛇_(dá)350kt/a。

    SINOALKY硫酸烷基化技術(shù)反應(yīng)溫度0~4℃,產(chǎn)品辛烷值(RON)>96.5,酸耗大約60kg/t烷基化產(chǎn)品油。采用一種硫酸添加劑XH-01,增加異丁烷在硫酸中溶解度,降低了酸烴充分混合所需動力消耗。2018年6月18日,第一套采用SINOALKY技術(shù)的石家莊煉化分公司20萬t/a硫酸烷基化裝置投料試車成功并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

    3 離子液體法烷基化技術(shù)

    3.1 中國石油大學(xué)(北京)CILA技術(shù)

    中國石油大學(xué)(北京)采用復(fù)合離子液體催化劑、新型的靜態(tài)混合反應(yīng)器和旋液分離器,建成了包括原料處理、烷基化反應(yīng)、離子液體再生、產(chǎn)品精制等系統(tǒng)的工業(yè)裝置。2013年山東德陽化工有限公司采用CILA技術(shù)的第一套離子液體烷基化工業(yè)試驗裝置一次開車成功,生產(chǎn)出性質(zhì)優(yōu)良的烷基化油產(chǎn)品。

    工業(yè)試驗裝置運(yùn)行結(jié)果顯示,原料烷烯比8:1~12:1,

    反應(yīng)溫度15~25℃,產(chǎn)品辛烷值(RON)95.0~98.5,酸耗3kg/t烷基化產(chǎn)品油,能耗135kg標(biāo)油/t烷基化產(chǎn)品油。

    離子液體對生產(chǎn)設(shè)備幾乎無腐蝕,解決了硫酸法和氫氟酸法烷基化對環(huán)境及人體危害嚴(yán)重的弊端,是一種工藝和產(chǎn)品雙綠色化的新型烷基化工藝。

    在第一代離子液體烷基化技術(shù)開發(fā)成功后,中國石油大學(xué)(北京)又開發(fā)了第二代離子液體烷基化技術(shù),新技術(shù)已在九江石化、安慶石化、哈爾濱石化、格爾木煉油廠等多家煉廠工業(yè)應(yīng)用。

    3.2 UOPISOALKY技術(shù)

    ISOALKY技術(shù)采用雪弗隆公司專利離子液催化劑,利用離子液的強(qiáng)酸功能進(jìn)行烷基化反應(yīng),工藝設(shè)計類似于現(xiàn)有的烷基化技術(shù),低催化劑存量和低催化劑消耗。與此同時,ISOALKY技術(shù)具備烯烴進(jìn)料的靈活性,可加工C3~C5不同組成的烯烴組分。ISOALKY技術(shù)原料烷烯比7:1~10:1,反應(yīng)溫度25~35℃,產(chǎn)品辛烷值(RON)>95.0。ISOALKY技術(shù)無重組分副產(chǎn)物,具有等效或更好的烷基化產(chǎn)率和辛烷值,與其他烷基化技術(shù)相比,等效或更低的功用工程效用消耗,要求更少占地面積。ISOALKY技術(shù)催化劑用量少,催化劑的蒸汽壓很低,可在裝置內(nèi)再生,相對于其他烷基化技術(shù)可以減少對環(huán)境的影響。

    4 結(jié)束語

    盡管硫酸烷基化工藝存在廢酸處理、設(shè)備腐蝕等問題,但新型異丁烷--丁烯烷基化工藝如離子液體烷基化、固體酸烷基化工藝仍處于工業(yè)示范階段,現(xiàn)階段新建的異丁烷--丁烯烷基化裝置還是以硫酸烷基化工藝為主。DuPont擁有硫酸烷基化和廢酸再生成套技術(shù),并且在持續(xù)改進(jìn)中,各項技術(shù)指標(biāo)有了很大程度的提高。CBI開發(fā)的低溫硫酸烷基化工藝在產(chǎn)品質(zhì)量、酸耗等方面顯示出一定的技術(shù)優(yōu)勢。中國石油、中國石化都推出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硫酸烷基化技術(shù)并已工業(yè)應(yīng)用,這使得煉油商在建設(shè)異丁烷--丁烯硫酸烷基化裝置時有了更多的技術(shù)選擇。

    參考文獻(xiàn):

    [1]何奕工.異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)工藝[J].石油化工(09):759-763.

    [2]劉志剛,劉耀芳,劉植昌.異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述[J].天然氣與石油(2):21-25.

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