吹掃捕集/氣相色譜法測定水質(zhì)乙腈的特性指標(biāo)

李哲民

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

乙腈在化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1～3］，食入、吸入和皮膚吸收高濃度的乙腈可引起嚴(yán)重的中毒，甚至死亡［4，5］，但在上述生產(chǎn)過程中乙腈不可避免地隨著生產(chǎn)廢水排放而進(jìn)入環(huán)境水體，對人體健康及環(huán)境造成危害［6］。因此須對水質(zhì)中的乙腈加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測，確保生活生產(chǎn)用水安全，污水排放達(dá)標(biāo)［7］。2016年，環(huán)境保護(hù)部頒布了《水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ788-2016），規(guī)范了對水質(zhì)乙腈測定的方法［8］。

方法的特性指標(biāo)即指方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)［9，10］，文中通過一系列實(shí)驗(yàn)確定該方法在此實(shí)驗(yàn)室的特性指標(biāo)，同時(shí)也為類似的方法研究提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

吹掃捕集裝置：Tekmar 3000吹掃捕集裝置，捕集管采用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑，5 mL吹掃管。

氣相色譜儀：Agilent 6890N氣相色譜儀（配備FID和NPD檢測器），毛細(xì)色譜柱DB-WAXetr，規(guī)格為30 m×0.32 mm×1.0μm。

方法中規(guī)定的其它儀器和設(shè)備。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 工作曲線

按照方法配制好100 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1及1.0 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2。

當(dāng)采用FID檢測器時(shí)，在100 mL容量瓶中依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1和純水配制成濃度為500、1.00×103、2.00×103、3.00×103、5.00×103μg/L的5個標(biāo)準(zhǔn)系列。按照方法儀器參考條件進(jìn)行測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，乙腈的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

當(dāng)采用NPD檢測器時(shí)，在100 mL容量瓶中依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2和純水配制成濃度為25.0、50.0、100、200、500μg/L的5個標(biāo)準(zhǔn)系列。按照方法儀器參考條件進(jìn)行測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，乙腈的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2.2 檢出限

用實(shí)驗(yàn)室純水上機(jī)測試后，未發(fā)現(xiàn)乙腈信號峰，因此該方法檢出限采用空白加標(biāo)的方法進(jìn)行確定。使用FID時(shí)，檢出限用7個200μg/L的空白加標(biāo)樣品平行測定后計(jì)算得出；使用NPD時(shí)，檢出限用7個25.0μg/L的空白加標(biāo)樣品平行測定后計(jì)算得出。

2.3 精密度、準(zhǔn)確度

需對不同的水體進(jìn)行準(zhǔn)確度測定，主要考慮不同的基體是否對測定產(chǎn)生影響，因此分別對空白、地表水、制藥廢水進(jìn)行加標(biāo)并測試精密度、準(zhǔn)確度。

使用FID時(shí)，用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1分別對空白、某地表水加標(biāo)500μg/L、2.50×103μg/L、4.50×103μg/L的濃度，來對應(yīng)曲線低、中、高濃度點(diǎn)；用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1加標(biāo)某制藥廠的排放廢水低、中、高本底樣品，分別加標(biāo)濃度1.50×103μg/L、2.00×103μg/L、4.50×103μg/L。

所有加標(biāo)樣品平行測定6次后計(jì)算每組濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率。在使用NPD的時(shí)候，用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2分別對空白、某地表水加標(biāo)25.0μg/L、250μg/L、450μg/L的濃度；用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2加標(biāo)某制藥廠廢水低、中、高本底樣品，分別加標(biāo)濃度25.0μg/L、150μg/L、450μg/L。所有加標(biāo)樣品平行測定6次后計(jì)算每組濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 工作曲線

選用FID檢測器時(shí)，乙腈出峰時(shí)間7.907 min，曲線相關(guān)系數(shù)0.999 8。當(dāng)選用NPD檢測器時(shí)，乙腈出峰時(shí)間3.870 min，曲線相關(guān)系數(shù)0.999 7。

3.2 檢出限

檢出限按式（1）計(jì)算。

式中MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在此實(shí)驗(yàn)中n=7，查表得t=3.143，則乙腈檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 乙腈檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)/（μg·L-1）

3.3 精密度、準(zhǔn)確度

乙腈空白加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)見表2，某地表水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)見表3，某制藥廠廢水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)見表4。

表2 空白加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)/（μg·L-1）

表3 某地表水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試/（μg·L-1）

表4 某制藥廠廢水加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度測試

4 結(jié)論

按照標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)乙腈的測定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ788-2016）的要求及條件在此實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行一系列方法特性指標(biāo)測試，結(jié)果表明：當(dāng)選用FID檢測器時(shí)，乙腈出峰時(shí)間7.907 min，相關(guān)系數(shù)0.999 8，檢出限55.7μg/L，測定下限223μg/L。

對比標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求：曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)為≥0.995，F(xiàn)ID吹掃捕集法檢出限0.1 mg/L、測定下限0.4 mg/L，NPD吹掃捕集法檢出限0.009 mg/L、測定下限0.036 mg/L以及附錄A中精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)，該方法在此實(shí)驗(yàn)室的特性指標(biāo)完全達(dá)到要求。