新型稀土配合物的合成及表征

劉東陽　胡鵬　劉雅

摘 要：設(shè)計(jì)并合成了含有咔唑基團(tuán)的羧酸配體，分別與EuCl3、TbCl3反應(yīng)生成新型稀土配合物，用紅外、紫外、核磁等方法對(duì)配體及配合物進(jìn)行表征，此類稀土配合物有望在有機(jī)電致發(fā)光中找到應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：咔唑；稀土配合物；表征

稀土配合物是一類重要的發(fā)光材料，已經(jīng)在工農(nóng)生產(chǎn)和國防等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如節(jié)能燈、半導(dǎo)體照明、抗放射涂層、熒光防偽材料、農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜等。稀土離子的發(fā)射和吸收帶在光譜上表現(xiàn)為獨(dú)特的類原子光譜的銳帶發(fā)射，同時(shí)激發(fā)態(tài)具有相對(duì)長的壽命，所以發(fā)出的光顏色純、發(fā)光效率高，使其在有機(jī)電致發(fā)光有著重要的應(yīng)用前景。

咔唑類化合物因其特殊的剛性結(jié)構(gòu)，較高的玻璃化溫度和良好的空穴傳輸性能，在電致發(fā)光領(lǐng)域常被用作具有高熱穩(wěn)定性的空穴傳輸材料。為了提高稀土配合物的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度，很多研究工作都集中在選擇、設(shè)計(jì)以及合成新型配體，從而提高稀土配合物的發(fā)光效率。本研究課題旨在通過進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成咔唑類羧酸中性配體（L），與EuCl3、TbCl反應(yīng)生成新型稀土配合物，用紅外、紫外、核磁等方法對(duì)配體及配合物進(jìn)行表征，對(duì)進(jìn)一步研究有機(jī)電致發(fā)光材料、器件提供實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成路線

1.2 氯化鋱（TbCl3·6H2O）的制備

將0.2g純度大于99.99%氧化鋱（Tb2O3）加入到小燒杯中，再加入20ml濃鹽酸，加熱攪拌至溶液變澄清透明，加熱使鹽酸揮發(fā)至近干，加入少量蒸餾水，再蒸至近干，如此反復(fù)使溶液的pH值達(dá)到5～6之間，停止加熱，真空干燥48h，得到白色固體產(chǎn)物，即為氯化鋱。氯化銪（EuCl3·6H2O）的制備與氯化鋱的制備相同。

1.3 4-溴甲基苯甲酸甲酯（1）的合成

在250ml圓底燒瓶中加入6.00g（0.04mol）對(duì)甲基苯甲酸甲酯，7.12g（0.04 mol）N-溴代丁二酰亞胺（NBS），0.20g過氧化苯甲酰（BPO）和60mlCCl4，混合物在80℃回流反應(yīng)9h，過濾，減壓蒸餾CCl4，殘余物質(zhì)在-14℃溫度下用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到產(chǎn)物5.84g，產(chǎn)率64%。1HNMR（CDCl3，500MHz）：δ 3.921（s，3H），4.502（s，2H），7.454～7.470（d，2H），8.007～8.037（d，2H）。峰的歸屬與所期望的結(jié)構(gòu)相一致，即為我們期望的產(chǎn)物。

1.4 羧酸配體（2）的合成

在100ml圓底燒瓶中加入2.29g（0.01 mol）4-溴甲基苯甲酸甲酯，1.67 g（0.01 mol）咔唑，0.4 g氫氧化鈉和30 ml二甲基甲酰胺（DMF），N2保護(hù)升溫到120℃反應(yīng)15h，自然冷卻，向燒瓶中加入4M NaOH溶液30 ml，用2M HCl溶液調(diào)節(jié)pH=2，產(chǎn)生黃色沉淀，過濾，用10%甲醇溶液沖洗，粗產(chǎn)物用硅膠色譜柱提純，得到黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為30%。1HNMR（CD3OD，500MHz）：δ 5.583（s，2H），7.106（m，2H），7.125（m，2H），7.315（d，2H），7.329～7.335（d，2H），7.796～7.813（d，2H），8.025～8.040（d，2H）。峰的歸屬與所期望的羧酸配體結(jié)構(gòu)相一致，可以確定就是我們期望的化合物。

1.5 稀土鋱配合物（3）的合成

3 mmol的羧酸配體溶解于30 ml熱的乙醇溶劑中，用1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=5～6，把1 mmol的TbCl3乙醇溶液邊攪拌邊滴加到混合物中，在60℃溫度下反應(yīng)2h，過濾，沉淀分別用乙醇、水、乙醇沖洗兩次，真空干燥，得到固體產(chǎn)物。

稀土銪配合物的合成與稀土鋱配合物的合成相同。

2 表征

2.1 羧酸配體、稀土配合物的紅外光譜分析

在400～4000cm-1范圍內(nèi)，用KBr壓片法測定羧酸配體和稀土配合物的紅外光譜，如圖1～3。由圖1可知：羧酸配體在3000～2500cm-1區(qū)域有散寬峰，在1693cm-1處出現(xiàn)νC=O特征吸收峰，這是由νOH（締合）所致。而研究表明，νC=O特征吸收峰分別出現(xiàn)在1598cm-1，1598cm-1處，實(shí)說明配體中的羧基已經(jīng)發(fā)生變化，原因是配體中的羧酸與Eu3+，Tb3+ 發(fā)生配位作用時(shí)，部分電荷可以從C=O雙鍵流向稀土離子，使其電子云密度平均化，C=O雙鍵被削弱，影響整個(gè)配體的共軛結(jié)構(gòu)，使νC=O特征吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。

2.2 羧酸配體、稀土配合物的紫外吸收光譜分析

由圖4知：配體L的最大吸收波長在236nm，而Eu、Tb稀土配合物的最大吸收波長分別為237nm，237.5nm，相對(duì)于配體的吸收分別紅移了1nm，1.5nm，這是配體與稀土離子配位后延長了配體共軛結(jié)構(gòu)的結(jié)果，但是紅移現(xiàn)象并不明顯，這可能是由于共軛程度因-CH2-的存在而增大非常小的原因。配合物的吸收與配體的吸收非常相似，這說明Eu3+，Tb3+與L的配位并沒有影響L的單重態(tài)能級(jí)。

3 結(jié)論

（1）本文設(shè)計(jì)并合成含咔唑基團(tuán)的羧酸配體和銪、鋱稀土配合物。

（2）用核磁、紅外、紫外等方法對(duì)配體和稀土配合物進(jìn)行表征，對(duì)進(jìn)一步研究有機(jī)電致發(fā)光材料、器件提供實(shí)用價(jià)值。

（注：本文為廊坊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃自籌經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目研究成果，No.2015011016）

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（作者單位：廊坊衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院）