鐵錳雙組分氧化物催化劑低溫催化還原性能表征研究

鐘標(biāo)城　文曉慧

【摘 要】本文采用X射線衍射和比表面積分析手段對鐵錳雙組份金屬氧化物催化劑良好的NH3低溫選擇性催化還原NO性能原因進(jìn)行基礎(chǔ)的表征研究分析。結(jié)果顯示，鐵錳雙組份復(fù)合的金屬氧化物催化劑具有利于低溫SCR反應(yīng)進(jìn)行的物相結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，從而催化劑在單位面積內(nèi)的催化活性位數(shù)增加。

【關(guān)鍵詞】鐵錳；表征；低溫催化還原；NO

前期本人已對鐵錳雙金屬組分催化劑的低溫活性做了初步探索，結(jié)果表明鐵錳雙組份金屬氧化物是比較理想的低溫選擇性催化還原活性組分，鐵錳雙組份金屬氧化物催化劑在較低溫度下能使NH3選擇性催化還原NO迅速達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。為進(jìn)一步探究鐵錳復(fù)合金屬氧化物優(yōu)異低溫活性的原因，采用比表面積分析（BET）和X射線衍射（XRD）表征手段，對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、活性組分的存在狀態(tài)進(jìn)行表征研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表征催化劑的選用

實(shí)驗(yàn)所用催化劑的表征，是選用前期采用檸檬酸法在400℃焙燒溫度下制備的系列單、雙組份氧化物催化劑，且篩分出60目以上的顆粒進(jìn)行測試研究。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）采用德國Bruker公司 D8 Advance X射線衍射儀，主要參數(shù)為：Cu Kα射線，掃描范圍（2）為5-90°，操作電流為40mA，操作電壓為40kV。

BET表征是在Mciormertics ASAP-2020化學(xué)和物理吸附儀上進(jìn)行的。測定前將樣品在真空下300℃脫氣3-5小時(shí)，完成后稱量脫氣后的樣品重，后入樣品管進(jìn)行比表面積分析測試。

2 結(jié)果

（a.MnOx，b.Fe（0.2）-MnOx，c.Fe（0.3）-MnOx，d.Fe（0.4）-MnOx，e.FeOx）

因催化劑表面的吸附態(tài)NH3會與氣相中和催化劑表面較弱的吸附態(tài)NO進(jìn)行反應(yīng)，因此在NH3選擇性催化還原NO過程中，催化劑比表面積的大小和氣體的吸附的強(qiáng)度直接關(guān)聯(lián)，更大的比表面積意味著單位面積內(nèi)的催化活性位更多，反應(yīng)活性物質(zhì)的生成與活化得到了很大程度上的加強(qiáng)，促進(jìn)了NH3選擇性催化還原NO反應(yīng)的進(jìn)行。

表1是本實(shí)驗(yàn)所用的催化劑的孔容 比表面積和孔徑匯總。從表中可以看出，單一鐵氧化物和錳氧化物的比表面積基本都較小，但兩者的復(fù)合氧化物比表面積增加3倍以上，并且平均孔徑也有了大幅度降低。結(jié)合前期金屬氧化物組份的催化劑活性評價(jià)結(jié)果可知，在雙組份氧化物催化劑中，催化劑的比表面隨著鐵元素含量的增加逐步積增大，孔徑變小而孔體積基本保持不變。原因可能是由于催化劑中的兩種金屬組分在復(fù)合過程中，使得表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，鐵的摻雜制造出更利于反映的孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的比表面積，能對NO進(jìn)行更多的吸附。同時(shí)，比表面積的提高使得催化劑在單位面積內(nèi)的催化活性位數(shù)也有所增加，這都有利于催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3選擇性催化還原性能。

對實(shí)驗(yàn)用單雙組份氧化物催化劑進(jìn)行XRD表征分析，得到的圖譜如圖1所示。由圖可知，單一FeOx主要由Fe2O3和Fe3O4組成；而單一MnOx則主要由Mn2O3和Mn3O4組成；對于Fe（n）-MnOx，其主要包含Mn3O4物相，同時(shí)含有少量的Mn2O3物相。這都說明，鐵的引入對Mn2O3向Mn3O4相態(tài)的轉(zhuǎn)變起到一定的促進(jìn)作用。隨著Fe的逐漸增多，樣品的XRD衍射圖譜發(fā)生了明顯的變化，F(xiàn)e（0.3）-MnOx的XRD譜圖顯示出彌散的峰型，而且強(qiáng)度明顯降低。與此同時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的特征衍射峰，這可能是由于更多的鐵的摻雜后引起高度分散，進(jìn)而阻礙了晶簇的形成，使催化劑的晶粒尺寸降低。由圖可知，樣品在2θ=32.6°顯示出寬泛且強(qiáng)度較弱的衍射峰，但是指認(rèn)其物相則比較困難，其晶化度很低，可能部分氧化物呈無定形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在前人研究中表明有利于質(zhì)子的快速嵌入和脫嵌的，可使得催化劑表面顆粒和體相范圍內(nèi)產(chǎn)生快速、可逆的吸/脫附及氧化/還原反應(yīng)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，在前期活性評價(jià)中該催化劑也顯示出較高的催化活性。當(dāng)鐵的摻雜量進(jìn)一步加大，F(xiàn)e/Fe+Mn為0.4的復(fù)合組份氧化物催化劑的XRD譜圖在2θ=43.2°和62.9°會分別見到Fe3O4的衍射峰。而在2θ=35.1°處，則可以見到Fe3Mn3O8復(fù)合氧化物相（JCPDS：75-0034），晶型鐵氧化物和復(fù)合氧化物相的生成可能會降低催化劑低溫活性，這與相應(yīng)活性測試結(jié)果相一致。由此可以推斷，F(xiàn)e（0.3）-MnOx（CA-400）在低溫情況下具有優(yōu)良活性的原因之一，就在于該催化劑具有這種能促進(jìn)低溫SCR反應(yīng)進(jìn)行的物相結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

鐵錳雙組份復(fù)合的金屬氧化物催化劑具有利于低溫SCR反應(yīng)進(jìn)行的物相結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，從而催化劑在單位面積內(nèi)的有利于NH3低溫選擇性催化還原NO的催化活性位數(shù)增加。

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