廣西莪術(shù)化學(xué)成分研究

王柳萍　梁燦明　李月兒　熊卓然　劉春振　廣西中醫(yī)藥大學(xué)　530001南寧市明秀東路179號(hào)楊　斌廣西醫(yī)科大學(xué)　530021

?

廣西莪術(shù)化學(xué)成分研究

王柳萍梁燦明李月兒熊卓然劉春振廣西中醫(yī)藥大學(xué)530001南寧市明秀東路179號(hào)
楊斌*廣西醫(yī)科大學(xué)530021

摘要目的：研究廣西莪術(shù)的化學(xué)成分。方法：采用硅膠、聚酰胺等色譜法進(jìn)行分離純化，通過(guò)理化性質(zhì)和波譜分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果：從廣西莪術(shù)分離鑒定了8個(gè)化合物，分別為：β-谷甾醇棕櫚酸酯（1）、β-谷甾醇（2）、月桂酸甘油酯（3）、正十三烷酸單甘油酯（4）、2-oxoguaia-1（10），3，5，7（11），8-pentaen-12，8-olide（5）、豆甾醇（6）、羽扇豆醇（7）、β-胡蘿卜苷（8）。結(jié)論：其中化合物1、3、4、5、7為首次從該植物中分離得到。

關(guān)鍵詞廣西莪術(shù)；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

廣西莪術(shù)也稱桂莪術(shù)，系姜科植物廣西莪術(shù)Curcuma kwangsiensis S.G.Lee et C.F.Liang的干燥根莖，為廣西的道地藥材。廣西莪術(shù)性溫，味辛、苦，歸肝、脾經(jīng)，具有行氣破血、消積止痛的作用，用于癥瘕痞塊，瘀血經(jīng)閉，胸痹心痛，食積脹痛等［1-2］。本文對(duì)廣西莪術(shù)的化學(xué)成分進(jìn)行研究，旨為其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

1　儀器與材料

MS Finnigan Trace DSQ四極桿質(zhì)譜儀；VGAutoSpec3000有機(jī)磁質(zhì)譜儀；NMR瑞士Bruker Drx-500MHz（儀器頻率：1H500，探頭：DUL）；瑞士Bruker AV-400 MHz（儀器頻率：1H400.13、13C100.62，探頭：QNP）；BP211D電子分析天平（德國(guó)賽多利斯）；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）；各種不同規(guī)格的普通玻璃柱；硅膠（青島海洋化工廠）；試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)藥材由廣西中醫(yī)藥研究院賴茂祥研究員提供，并鑒定為姜科植物廣西莪術(shù)Curcuma kwangsiensis S.G.Lee et C.F.Liang的干燥根莖。

2　提取與分離

取廣西莪術(shù)藥材粗粉15.0 kg，依次以10倍量95%乙醇、60%乙醇滲漉提取，滲濾液合并回收乙醇得總提取物，加水混懸后依次用石油醚（60～90℃）、乙酸乙酯萃取，回收溶劑，分別得石油醚部位和乙酸乙酯部位。

取石油醚部位100g，經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離，得到化合物1（13.8mg）、2（10.5 mg）、3（17.0 mg）、4（10.0 mg）；取乙酸乙酯部位100 g，采用硅膠柱色譜、聚酰胺柱色譜等分離，得到化合物5（18.0 mg）、6（23.0 mg）、7（10.2 mg）、8（23.2 mg）。

3　結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色晶體，EI-MS m/z：655［M+1］+，397，369，255，213，145，95。分子式：C45H82O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）δ：5.38為烯氫，高場(chǎng)區(qū)有三萜及甾體類化合物特征的山形峰，有直鏈烷烴的氫信號(hào)；13C-NMR （125 MHz，CDCl3）δ：37.0（C -1），27.8（C -2），73.7（C -3），38.2（C -4），139.7（C-5），122.6（C-6），31.9 （C-7），31.9（C-8），50.0（C-9），36.6（C-10），21.1（C-11），39.7（C-12），42.3（C-13），56.6（C-14），24.3 （C-15），28.2（C-16），56.0（C-17），12.0（C-18），19.3（C-19），36.1（C-20），18.8（C-21），33.9（C-22），26.0 （C-23），45.8（C-24），29.2（C-25），19.0（C-26），19.8（C-27），23.0（C-28），12.0（C-29）。173.3（C-1'），34.7（C-2'），25.1（C-3'），29.3（C-4'），29.5（C-5'），29.7（C-6'），29.6 （C-7'～C-12'），29.4（C-13'），31.9 （C-14'），22.7（C-15'），14.1（C-16'），以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3-4］報(bào)道基本一致，確定化合物1為β-谷甾醇棕櫚酸酯（β-sitosterol palmitate）。

化合物2：白色針狀晶體，與β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品共薄層，在三種不同的展開(kāi)系統(tǒng)中比較，Rf值完全一致，且顯色相同，與β-谷甾醇對(duì)照品混合熔點(diǎn)不下降，確定化合物2為β-谷甾醇（β-sitosterol）。

化合物3：白色粉末，EI-MS m/z：239［M-CH2CH2OH］+，分子式C15H30O4。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.18（1H，m），3.93（1H，m），3.67（2H，m），2.34（2H，t，J=7.5 Hz），1.16～1.29（m，-（CH2）n -），0.89 （3H，t，J=6.4 Hz）。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：65.1（C-1），70.2（C-2），63.3（C -3），174.4（C -1'），22.7～31.9（C-2'～C-13'），14.1（C-14'）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道一致，故鑒定化合物3為月桂酸甘油酯。

化合物4：白色粉末，EI-MS m/z：196［M-C3H8O3］+，分子式為C16H32O4。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.15（1H，dd，H-1'a），4.21（1H，dd，H-1'b），2.34（2H，t，H-2），3.92 （1H，m，H-2'），1.61（2H，q，H-3），3.59（1H，dd，H -3'a），3.68（1H，dd，H-3'b），1.25（CH2×9，br s，H-4～H-12），0.87（3H，t，H-13）；13C-NMR （125 MHz，CDCl3）δ：174.4（C-1），34.1（C-2），24.9（C-3），29.1～29.7 （C-4～C-10），31.9（C-11），22.7（C-12），14.1（C-13），65.1（C-1'），70.2 （C-2'），63.3（C-3'）。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道基本一致，確定化合物4為正十三烷酸單甘油酯（monotridecanoin）。

化合物5：橘紅色晶體，EI-MS m/z：240［M］+，分子式為C15H12O3。1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ：6.23（3H，s，H -3），6.53（1H，s，H -6），6.85 （1H，s，H-9），2.11（3H，s，H-13），2.69（3H，s，H-14），2.32（3H，s，H -15）；13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：127.0（C-1），195.2（C-2），132.6 （C-3），145.9（C-4），160.7（C-5），114.6（C-6），143.4（C-7），156.0（C-8），116.9（C-9），144.7（C-10），116.9（C-11），169.2（C-12），8.4 （C-13），22.2（C-14），14.2（C-15）。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報(bào)道基本一致，確定化合物5為2-oxoguaia-1（10），3，5，7（11），8-pentaen-12，8- olide。

化合物6：白色晶體，EI-MS m/z：413［M +1］+，分子式為C29H48O。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.36（1H，br，H-6），5.16（1H，dd，J=15.2，8.88 Hz，H-22），4.99（1H，dd，J=15.2，8.88 Hz，H-23），3.54（1H，m，H-3）；13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：37.3（C-1），31.7（C-2），71.8（C-3），42.3（C-4），140.8（C-5），121.7 （C-6），28.9（C-7），31.9（C-8），50.2（C-9），37.0（C-10），21.1（C-11），39.7（C-12），42.3（C-13），56.9 （C-14），24.4（C-15），28.3（C-16），56.0（C-17），12.1（C-18），19.4（C-19），40.5（C -20），21.2（C -21），138.3（C-22），129.3（C-23），51.3 （C-24），31.9（C-25），21.1（C-26），19.0（C-27），25.4（C-28），12.2（C-29）。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道基本一致，確定該化合物6為豆甾醇（stigmasterol）。

化合物7：白色粉末，EI-MS m/z：426［M］+，分子式C30H50O。1HNMR（500MHz，CDCl3）δ：0.75（3H，s），0.78（3H，s），0.82（3H，s），0.96（3H，s），0.97（3H，s），1.02（3H，s）的6個(gè)角甲基，1.67（3H，s）為與烯碳相連的-CH3；4.56（1H，s），4.68（1H，s）為末端雙鍵的兩個(gè)烯氫。13C-NMR （125 MHz，CDCl3）δ：39.0（C -1），28.2（C -2），79.1（C -3），39.8（C -4），55.4（C-5），18.5（C-6），34.4 （C-7），40.9（C-8），50.5（C-9），37.2（C-10），19.4（C-11），25.3（C-12），38.1（C-13），43.1（C-14），27.5 （C-15），35.7（C-16），42.9（C-17），48.4（C-18），48.0（C-19），151.1 （C-20），29.9（C-21），40.1（C-22），28.5（C-23），15.5（C-24），16.9（C-25），16.2（C-26），14.6（C-27），18.1 （C-28），109.4（C-29），21.0（C-30）。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道基本一致，確定化合物7為羽扇豆醇（lupeol）。

化合物8：白色片狀，EI-MS m/z：414［M-Glu］+，分子式為C35H60O6。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.33（1H，t，J=2.4 Hz，H-6），4.55（1H，t，J=1.6 Hz，H-3），5.05 （1H，d，J=7.6 Hz，H-1'）。13C-NMR （125 MHz，CDCl3）δ：37.2（C-1），29.0 （C-2），79.1（C-3），39.6（C-4），140.1（C-5），122.2（C-6），31.8（C-7），31.8（C-8），50.0（C-9），36.6 （C-10），21.0（C-11），39.6（C-12），42.2（C-13），55.9（C-14），25.9（C-15），28.2（C-16），56.6（C-17），11.8 （C-18），19.7（C-19），36.6（C-20），18.7（C-21），29.6（C-22），33.8（C-23），45.7（C-24），29.2（C-25），18.9 （C-26），19.2（C-27），23.0（C-28），11.9（C-29），101.1（C-1'），75.5（C-2'），79.2（C-3'），70.0（C-4'），76.1 （C-5'），61.9（C-6'），以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道基本一致，確定化合物8為β-胡蘿卜苷（β-daucosterol）。

本實(shí)驗(yàn)從廣西莪術(shù)石油醚部位和乙酸乙酯部位分離鑒定了8個(gè)化合物，分別為：β-谷甾醇棕櫚酸酯（1）、β-谷甾醇（2）、月桂酸甘油酯（3）、正十三烷酸單甘油酯（4）、2-oxoguaia-1（10），3，5，7（11），8-pentaen-12，8-olide（5）、豆甾醇（6）、羽扇豆醇（7）、β-胡蘿卜苷（8）。其中化合物1、3、4、5、7為首次從該植物中分離得到。

參考文獻(xiàn)

［1］國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典:一部［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：257.

［2］鄧家剛，韋松基.廣西道地藥材［M］.北京：中國(guó)中醫(yī)藥出版社，2007：364.

［3］Nguyen A T，Malonne H，Duez P，et al. Cytotoxic constituents from plumbago zeylanica［J］.Fitotera -pia，2004，75 （5）：500-504.

［4］孫紅祥，葉益萍，楊可.落新婦化學(xué)成分研究［J］.中國(guó)中藥雜志，2002，27 （10）：751-754.

［5］李文玲，布仁，陳朝軍，等.伊貝母中非生物堿類化學(xué)成分的分離與鑒定［J］.中國(guó)現(xiàn)代中藥，2013，15（3）：175-177.

［6］趙雪梅，葉興乾，朱大元.常山胡柚皮的化學(xué)成分分離鑒定［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2009，41（5）：575-577.

［7］Minh Giang Phan，Thi Thanh Nhan Tran，Tong Son Phan，et al.Guaianolides from Curcuma kwangsiensis［J］. Phytochemistry Letters，2014，9：137-140.

［8］姚巍，林文艷，周長(zhǎng)新，等.蒙古蒲公英化學(xué)成分研究［J］.中國(guó)中藥雜志，2007，32（10）：926-929.

［9］鄒濟(jì)高，金蓉鸞，何宏賢.白蘞化學(xué)成分研究［J］.中藥材，2000，23（2）：91-93.

［10］徐成坤，王建中.北京石韋的化學(xué)成分研究［J］.廣東藥學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，15（1）：21-22.

（2016-03-20收稿/編輯陳明偉）

*通信作者，博士，教授，E-mail：81960722@qq.com

作者簡(jiǎn)介：王柳萍，碩士，副教授，研究方向：中藥、民族藥品質(zhì)與藥效研究

基金項(xiàng)目：廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號(hào)：YB2014174）；廣西衛(wèi)生廳中醫(yī)藥科技專項(xiàng)（編號(hào)：GZPT1205）；廣西自治區(qū)級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201410600021）

中圖分類號(hào)：R284.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-0719（2016）02-0078-03