長鏈烷基聚醚改性硅油的制備與表征

安秋鳳，呂 敏（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安 710021）

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長鏈烷基聚醚改性硅油的制備與表征

安秋鳳，呂 敏
（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安 710021）

摘 要：將含氫硅油（PHMS）、烯丙基環(huán)氧聚醚（AEH）和1－十六碳烯（C(16)）等，在Pt催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)制得長鏈烷基環(huán)氧基聚醚改性硅油（PCA），再將其與聚醚胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，合成了一種新型長鏈烷基聚醚改性硅油（PCAD）.采用紅外光譜（FT－IR）和核磁共振氫譜（1HNMR）等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.通過正交試驗對合成中間體PCA的反應(yīng)條件進(jìn)行了探討.當(dāng)n（Si－H）∶n（C＝C）＝1∶1.1、反應(yīng)時間為2h、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.004%、溶劑異丙醇用量為反應(yīng)物質(zhì)量的30%時，為合成中間體PCA的最佳反應(yīng)條件；還通過單因素實驗確定了氨解反應(yīng)的最佳條件，即n（環(huán)氧基）∶n（聚醚胺）＝1∶1.08、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為5h.

關(guān)鍵詞：長鏈烷基聚醚共改性硅油；含氫硅油；硅氫化加成；表征

0　引言

近年來，隨著有機(jī)硅行業(yè)的迅速發(fā)展，研發(fā)與應(yīng)用多官能團(tuán)聚硅氧烷新產(chǎn)品日益受到人們的廣泛關(guān)注.其主要應(yīng)用于紡織、涂料、日化等諸多行業(yè)，是重要的工業(yè)助劑之一，具有“工業(yè)味精”［1，2］之稱.在此背景下，開發(fā)雙官能基甚至多官能基改性硅油已成為當(dāng)前的研究熱點之一［3］.

長鏈烷基聚醚共改性硅油（PCAD）是一種長鏈烷基聚醚改性聚硅氧烷，是由于聚硅氧烷鏈中的Si－H鍵可以與不飽和烯烴中的C＝C鍵發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)，從而將長鏈烷基引入到聚硅氧烷鏈上［4－6］.長鏈烷基的引入賦予了聚硅氧烷更好的潤滑性、脫模性、消泡性、防污性、可涂印性和其它特殊性能，因此被廣泛應(yīng)用于潤滑、化妝品、消泡劑和脫模劑等各個領(lǐng)域和行業(yè)［7－9］.

以含氫硅油和α－烯烴為原料，通過硅氫化加成反應(yīng)制備長鏈烷基改性聚硅氧烷和聚醚改性硅油，均是對含氫硅油的單一改性［10－12］.而關(guān)于長鏈烷基與氨基共改性［13］或長鏈烷基與聚醚共改性［14］等兩種官能基改性的研究相對較少.

本文以摩爾分?jǐn)?shù)為0.16%的含氫硅油、1－十六碳烯和烯丙基環(huán)氧聚醚等為原料，在鉑（Pt）催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)先制得聚醚環(huán)氧改性硅油PCA，再與聚醚胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，合成出了一種長鏈烷基聚醚改性硅油PCAD，并采用FT－IR和1HNMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1　實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

（1）主要試劑

含氫硅油（PHMS）：活化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%，工業(yè)級，江西星火化工廠；1－十六碳烯（C16）：工業(yè)級，東方化工有限公司；烯丙基環(huán)氧聚醚（AEH）：分子量為300g/mol，工業(yè)級，揚(yáng)州晨化化工有限公司；聚醚胺：分子量為230g/mol，工業(yè)級，杭州科峰化工有限公司；氯鉑酸：分析純，中國上海試劑一廠；異丙醇：分析純，西安化學(xué)試劑廠.

（2）主要儀器

VECTOR－22型傅里葉紅外光譜儀：德國Bruker公司；INOVA－400型核磁共振儀：美國Varian公司；MZK－0l型溫度指示控制儀：上海醫(yī)用儀表廠；NDJ－7型旋轉(zhuǎn)黏度計：上海天平儀器廠；2WAJ型阿貝折射儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司.

1.2 合成步驟

1.2.1 中間體長鏈烷基聚醚環(huán)氧硅油PCA的制備

在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管等的250 mL三口燒瓶中加入20g含氫硅油、1.04g烯丙基環(huán)氧聚醚、3.1g十六碳烯和適量異丙醇，在恒溫油浴中緩慢升溫至70℃，再加入一定量的氯鉑酸催化劑，再升溫至75℃恒溫油浴反應(yīng)數(shù)小時后，減壓蒸除低沸物，冷卻，得無色透明液體，即長鏈烷基環(huán)氧聚醚改性硅油（PCA）.

1.2.2 長鏈烷基聚醚改性硅油（PCAD）的制備

在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管等的250 mL三口燒瓶中，依次加入上述制得的中間體PCA、一定量的聚醚胺，攪拌下加熱升溫至80℃，反應(yīng)數(shù)小時后，減壓蒸除低沸物，冷卻，除去溶劑及其它低沸物，冷卻得淺黃色透明液體，即長鏈烷基聚醚共改性硅油（PCAD）.

1.3 測試與表征

1.3.1 Si－H轉(zhuǎn)化率的測定

采用化學(xué)滴定法測定Si－H轉(zhuǎn)化率［1］.取反應(yīng)產(chǎn)物PCAD 0.2g（精確到0.000 1g）試樣加入錐形瓶中，分別加入25mL的CCl4和10mL的溴濃度為0.2mol/L的溴乙酸溶液，搖勻后避光放置30 min，再加入15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KI溶液和適量的淀粉指示劑，然后用濃度為0.1mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液對其進(jìn)行滴定，由藍(lán)色轉(zhuǎn)變成無色為終點，同時做空白實驗.

通過Na2S2O3的消耗量計算出Si－H轉(zhuǎn)化率，其計算公式為：

式（1）中：Wh—活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；c—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）；V0—空白樣消耗的Na2S2O3溶液的體積（mL）；V1—試樣消耗的Na2S2O3溶液的體積（mL）；m—試樣的質(zhì)量（g）.

1.3.2 環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的測定［15］

在150mL的錐形瓶中，用分析天平精確稱取約0.5g（精確到0.000 1g）試樣PCAD，并加入20 mL鹽酸濃度為0.2mol/L的鹽酸－丙酮溶液，密塞來回晃動，使其完全溶解靜置1h后，然后往體系中加入3～4滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對體系進(jìn)行滴定，直至溶液由無色變成粉紅色，且20s不褪色，同時做空白實驗，記錄實驗數(shù)據(jù).

環(huán)氧值的計算公式如下：

式（2）中：Y－環(huán)氧值（mmol/100g）；V0－空白實驗消耗的體積（mL）；V1－試樣消耗的體積（mL）；c－NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）；m－稱取產(chǎn)品的質(zhì)量（g）.

環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的計算公式如下：

1.3.3 產(chǎn)物PCAD的物化性能與表征

黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定；折射率：采用阿貝折光儀測定；表面張力：采用吊環(huán)法，在界面張力儀上進(jìn)行測定；紅外分析：采用傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）儀測定，KBr涂膜法制樣；核磁分析（1HNMR）：采用核磁共振波譜儀測定.

2　結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物PCAD的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1所示為原料PHMS、中間體PCA及產(chǎn)物PCAD的IR譜圖.由圖1可知，在波數(shù)為1 195～1 016cm－1處的強(qiáng)吸收峰均是由Si－O鍵的伸縮振動所引起；波數(shù)2 958cm－1處為－CH3和－CH2－的對稱伸縮振動峰；波數(shù)2 845cm－1處為－CH3和－CH2－的不對稱伸縮振動峰；1 468cm－1為亞甲基吸收峰；1 417cm－1為甲基吸收峰波數(shù)；1 257cm－1處為Si－CH3上的C－H鍵的彎曲振動峰；波數(shù)801cm－1為Si－C的伸縮振動峰，這些均為聚二甲基硅油的的特征吸收峰.

對比PHMS與PCA的IR譜圖可知，在波數(shù)2 155cm－1處歸屬于Si－H鍵的特征峰幾乎消失，說明硅氫化加成基本反應(yīng)完全，中間體合成成功；由產(chǎn)物PCAD的IR譜圖可知，PCAD在3 340 cm－1處出現(xiàn)了特征吸收峰，為聚醚胺與環(huán)氧中間體PCA氨解開環(huán)后所產(chǎn)生的O－H、N－H特征吸收峰，說明聚醚胺和PCA進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)，制得了目標(biāo)產(chǎn)物PCAD.

2.1.2 核磁共振氫譜分析

圖1　含氫硅油、中間體及產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖2為PCAD的1HNMR譜及其歸屬.其主要峰的化學(xué)位移（δ）歸屬如下（單位為ppm）：δ＝0.05 （aH）、0.49（bH）這2組峰歸屬于產(chǎn)物PCAD分子中Si－CH3、Si－CH2－；δ＝3.42（eH）、3.48（fH）和δ＝1.24（kH）的峰說明產(chǎn)物PCAD分子中有來自于聚醚基團(tuán)的O－CH2－和－CH2的存在；δ＝2.05（nH）歸屬于－NH；δ＝3.52（jH）歸屬于CH －OH；δ＝3.64（mH）歸屬于CH2－NH－；δ＝3.72（gH）歸屬于CH－CH3；δ＝3.99（iH）則歸屬于環(huán)氧基開環(huán)后產(chǎn)生的－OH；δ＝7.31為CDCl3溶劑峰.

圖2　產(chǎn)物的核磁共振氫譜

上述PCAD的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖表明，長鏈烷基和聚醚基已經(jīng)成功地接枝到了聚硅氧烷主鏈中，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo).

2.2 合成反應(yīng)條件的研究

2.2.1 中間體PCA反應(yīng)條件的研究

在硅氫化加成反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度較低，則反應(yīng)很難被引發(fā)，導(dǎo)致Si－H轉(zhuǎn)化率較低；增加反應(yīng)溫度有利于硅氫加成反應(yīng)的發(fā)生，從而提高Si－H轉(zhuǎn)化率.但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，Si－H轉(zhuǎn)化率卻有所降低，其可能原因是：一方面，Si－H鍵中的氫與助劑異丙醇中－OH發(fā)生縮合反應(yīng)；另一方面，原料中的C＝C雙鍵彼此之間也有可能發(fā)生熱聚合反應(yīng)，減少了與Si－H反應(yīng)的C＝C雙鍵.

因此，在反應(yīng)溫度為75℃的條件下，對影響Si －H轉(zhuǎn)化率的主要因素：反應(yīng)時間（A）、催化劑用量（B）、物料比（C）和溶劑用量（D）等進(jìn)行優(yōu)化.為此，設(shè)計了L9（34）正交試驗，采用的因素水平見表1所示，對應(yīng)的試驗結(jié)果及分析見表2所示.

表1　正交試驗因素水平表

表2　L9（34）正交設(shè)計及試驗結(jié)果

由正交試驗的極差數(shù)值R可以看出，各因素對Si－H轉(zhuǎn)化率的影響大小.反應(yīng)時間（A）、催化劑用量（B）、物料比（C）和溶劑用量（D）對Si－H轉(zhuǎn)化率影響的大小關(guān)系為：C＞D＞B＞A.因此，較優(yōu)的反應(yīng)條件為A1B2C3D3，即反應(yīng)時間2h、物料比為1∶1.1、催化劑用量為0.004%、異丙醇用量為30%.

2.2.2 產(chǎn)物PCAD反應(yīng)條件的研究

基于第一步硅氫化加成反應(yīng)，用環(huán)氧中間產(chǎn)物PCA與聚醚胺進(jìn)行氨解開環(huán)反應(yīng)，即可制備長鏈烷基聚醚改性聚硅氧烷.已確定n（Si－H）∶n（C ＝C）＝1∶1.1，固定n（十六碳烯）∶n（烯丙基環(huán)氧聚醚）＝8∶2，研究了其合成工藝因素對參加反應(yīng)環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響.

（1）環(huán)氧基與氨基的摩爾比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為5h的條件下，研究了環(huán)氧基與氨基不同摩爾比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖3所示.由圖3可知，當(dāng)烯丙基環(huán)氧聚醚與聚醚胺的摩爾比為1∶1.08時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值.當(dāng)聚醚胺用量過小時，環(huán)氧基開環(huán)不完全，導(dǎo)致剩余較多環(huán)氧基，當(dāng)兩者量之比達(dá)1∶1.1時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率變化不大.因此，實驗選取烯丙基環(huán)氧聚醚與聚醚胺摩爾比為1∶1.08較為合適.

圖3　物料比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

（2）反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

在固定環(huán)氧中間體與聚醚胺的摩爾比為1∶1.08、反應(yīng)時間為5h的條件下，研究了不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖4所示.由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)物基團(tuán)彼此之間的有效碰撞概率低，環(huán)氧基與氨基的開環(huán)反應(yīng)很難進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率不高；隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度到達(dá)80℃時，環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)程度已經(jīng)達(dá)到很高，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大值；當(dāng)繼續(xù)升高溫度時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化.因此，反應(yīng)溫度選取80℃較為合適.

圖4　反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

（3）反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

在固定環(huán)氧中間體與聚醚胺的摩爾比為1∶1.08，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，研究了不同反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖5所示.由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5h時，體系中環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)程度達(dá)到最大，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高；再繼續(xù)延長反應(yīng)時間時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率基本不再變化.因此，選取反應(yīng)時間為5h較為合適.

圖5　反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 產(chǎn)物PCAD的物理常數(shù)

產(chǎn)物PCAD的各項物理常數(shù)如表3所示.

表3　PCAD的物理常數(shù)

3　結(jié)論

（1）以含氫硅油（PHMS）、烯丙基環(huán)氧聚醚（AEH）、十六碳烯（C16）等為原料，在溶劑異丙醇存在下，經(jīng)硅氫化加成反應(yīng)、氨基開環(huán)反應(yīng)等合成了長鏈烷基聚醚改性硅油（PCAD）.采用FT－IR 和1HNMR等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明合成了具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并測得PCAD的黏度為1 290mPa·s、折光率（n25D）為1.417 0.

（2）采用正交試驗確定了中間體PCA的最佳合成條件為：n（Si－H）∶n（C＝C）＝1∶1.1、反應(yīng)時間為2h、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.004%、異丙醇用量為反應(yīng)物質(zhì)量的30%；采用單因素實驗確定了最終產(chǎn)物PCAD的最佳反應(yīng)條件為：n（環(huán)氧基）∶n（聚醚胺）＝1∶1.08、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為5h.

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Synthesis and characterization of long－chain alkyl polyether modified silicone oil

AN Qiu－feng，LV Min
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：In the presence of Pt catalyst，a kind of long－chain alkyl polyether modified epoxy silicone oil（PCA）was synthesized from hydrogen silicone oil（PHMS），allyl epoxy polyether （AEH）and 1－h(huán)exadecene（C(16)）by hydrosilylation reaction，and then reacted with a polyether amine to prepare a long－chain alkyl polyether/amino silicon（PCAD）.The chemical structure of PCAD was characterized by means of nfrared spectroscopy（FT－IR）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（1HNMR）.By orthogonal experiments to explore the conditions of synthesis intermediates，the results showed that the optimum conditions for the preparation of intermediates of PCA∶n（Si－H）∶n（C＝C）＝1∶1.1，reaction time is 2h，the amount of catalyst is 0.004%，the amount of solvent is 30%.The optimum conditions for ammonolysis reaction have been determined by single factor experiment as follows：the molar ratio of epoxy to polyether amines is 1∶1.08，the reaction temperature is 80℃，the reaction time is 5h.

Key words：long chain epoxy－modified silicone oil；hydrogen silicone；hydrosilylation；char－book=66,ebook=71acterization

作者簡介：安秋鳳（1965－），女，陜西臨潼人，教授，博士，研究方向：功能性聚硅氧烷的制備、應(yīng)用及其基礎(chǔ)理論

基金項目：陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育計劃項目（075C04）

收稿日期：2015－04－19

文章編號：1000－5811（2015）04－0065－05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ610.4(＋)8