馬五1水平井巖心分析及新型懸浮酸的制備

李小瑞，王新亮，王 磊，馬國艷，高進(jìn)號，張影珍（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021）

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馬五1水平井巖心分析及新型懸浮酸的制備

李小瑞，王新亮，王 磊，馬國艷，高進(jìn)號，張影珍
（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021）

摘 要：馬五1儲層是以準(zhǔn)同生白云巖為主的碳酸鹽巖地層，因其摻雜少許石英、長石和粘土類酸不溶性礦物，故易導(dǎo)致酸壓后酸渣沉積堵塞孔喉，造成儲層永久性傷害.本研究通過對馬五1水平井巖心中碳酸鹽和酸不溶性礦物質(zhì)組成及含量的分析，制備出了一種新型酸化壓裂用懸浮酸.該懸浮酸殘酸液可與酸渣形成穩(wěn)定的懸浮分散體系，能穩(wěn)定懸浮酸渣8h而不沉降和凝聚，且殘酸液粘度小于10mPa·s，達(dá)到了返排要求，從而降低了酸渣沉積堵塞酸液溶蝕孔道的傷害，增強(qiáng)了酸壓效果.

關(guān)鍵詞：酸化壓裂；馬五1；巖心；酸渣；懸浮分散

0　引言

馬五1儲層是以準(zhǔn)同生白云巖為主的碳酸鹽巖地層［1，2］，其摻雜有少許石英、長石和粘土類酸不溶礦物［3］.在目前的酸壓施工過程中，鮮酸與地層碳酸巖反應(yīng)過程中會產(chǎn)生酸渣，而常規(guī)酸液反應(yīng)完成后的殘酸懸浮能力較弱，不足以將這些酸渣帶出地層.因此，會導(dǎo)致酸渣沉積堵塞酸液溶蝕孔道，并且粘土礦物堵塞孔喉后會極難清除，可造成儲層的永久性傷害，影響酸化效果［4－9］.稠化酸雖然可以通過粘彈性表面活性劑將酸渣部分懸浮，但由于殘酸液粘度大，不利于返排，造成施工難度增大，因而限制了其大范圍地推廣使用［10］.

本研究以防止酸壓后酸渣沉降凝聚堵塞孔道和裂縫為目的，將合成的酸溶性混懸劑與工業(yè)品分散劑復(fù)配后引入常規(guī)酸液中，形成高懸浮分散體系，防止酸渣固體顆粒的沉降和凝聚，使反應(yīng)后的酸渣懸浮在殘酸流體中，從而形成穩(wěn)定的低粘懸浮液體系返排出地層.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）儀器：JSM－6700型冷場發(fā)射掃描電鏡，日本電子公司；D/max2200PC型X光衍射儀，日本理學(xué)公司；VECTOR－22型傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；TGA Q500型熱重分析儀，美國TA公司；NANO－ZS90型納米粒度分析儀，美國康塔儀器公司；MOD.ZNN－D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，天津海通達(dá)專用儀器有限公司.

（2）試劑：2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析純，壽光市煜源環(huán)?？萍加邢薰荆患谆Ｑ跻一谆然@（DMC），分析純，淄博萬多?；び邢薰?；丙烯酸丁酯，分析純，南通潤豐石油化工有限公司；過氧化二苯甲酰（BPO），分析純，上海華之潤化工有限公司；芥酸酰胺三甲基氯化銨，工業(yè)品，上海建鴻有限公司；天然巖心，榆138，

1.2 酸渣分析

酸渣是儲層中不溶于酸的粘土礦物，其堵塞孔喉后會造成儲層的永久性傷害，因此，將其帶出儲層意義重大.其能否返排出地層在很大程度上取決于礦物的類型、含量和所處的位置以及儲層孔隙大小、形態(tài)、孔喉配位狀況等［11－16］.故酸渣分析是獲取提高酸壓效果信息的重要手段.

1.2.1 酸渣含量

對于不同井組，其儲層構(gòu)成及酸不溶性礦物質(zhì)含量各不相同.因此，本研究測定了馬家溝14口不同井巖心的酸渣含量，以期為后期制定施工方案提供理論依據(jù).

將巖心與20%HCl反應(yīng)完全后，將殘酸液離心后得到酸渣，再將其用去離子水、乙醇、去離子水等依次潤洗，干燥至恒重，稱量.

1.2.2 酸渣組成

將上述所得酸渣采用JSM－6700型冷場發(fā)射掃描電鏡和D/max2200PC型X光衍射儀等，對其元素組成進(jìn)行分析.

1.3 混懸劑的合成

1.3.1 合成原理

合成具有親水疏水基團(tuán)的高分子表面活性劑，通過吸附作用在固體顆粒的表面形成吸附層，使固體顆粒表面的電荷增加，提高了形成立體阻礙的顆粒間的反作用力，使其因靜電斥力而遠(yuǎn)離.

1.3.2 合成步驟

將2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、甲基丙烯酞氧乙基等三甲基氯化銨、丙烯酸丁酯等三種單體，按一定比例加入到反應(yīng)器中；加入13＃白油，白油的體積大約占整個(gè)液體體積的1/3.按白油體積的5%加入油溶性的乳化劑，用乳化機(jī)以600r/min的速度攪拌20min，得到穩(wěn)定的油包水乳液；將乳液移入三口反應(yīng)器中，接著通氮?dú)?5min，在攪拌狀態(tài)下，加入過氧化二苯甲酰、N，N－二甲基苯胺有機(jī)氧化還原引發(fā)劑，然后升溫至40℃，反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，自然冷卻.

其反應(yīng)方程式見圖1所示.

圖1　混懸劑的合成反應(yīng)方程式

1.3.3 結(jié)構(gòu)表征

將合成的混懸劑進(jìn)行純化，干燥處理，采用VECTOR－22型傅立葉紅外光譜儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定分析.依據(jù)紅外光譜圖，查找目標(biāo)官能團(tuán)，評價(jià)其是否為目標(biāo)化合物.

1.3.4 熱重分析

對合成的混懸劑采用TGA Q500型熱重分析儀進(jìn)行分析，評價(jià)其在高溫下的穩(wěn)定性是否能滿足儲層溫度（120℃）使用要求.

1.4 懸浮酸的綜合性能

優(yōu)選陽離子表面活性劑與上述合成的混懸劑復(fù)配，組成懸浮酸體系.陽離子表面活性劑在固體粒子表面形成雙分子層結(jié)構(gòu)，外層分散劑極性端與水具有較強(qiáng)親合力，增加了固體粒子被水潤濕的程度，故形成了穩(wěn)定的分散體系，不沉淀［17，18］.

本研究采用芥酸酰胺三甲基氯化銨與混懸劑復(fù)配，產(chǎn)生協(xié)同增效作用，增強(qiáng)了體系懸浮分散酸渣的能力，并對該懸浮酸體系的綜合性能進(jìn)行了評價(jià).

1.4.1 酸液粘度測定

配制新鮮懸浮酸液，用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，分別測定鮮酸和殘酸在25℃和85℃下的粘度.

1.4.2 懸浮性能評價(jià)

分別配制懸浮酸、稠化酸（工業(yè)品）、常規(guī)酸（空白）新鮮酸液，將其制成殘酸，并于85℃恒溫下靜置，觀察，記錄其懸浮時(shí)間，觀察其是否分層或絮凝和沉淀.

1.4.3 分散性能評價(jià)

采用粒度分析儀對懸浮酸和常規(guī)酸的酸渣粒徑的變化進(jìn)行分析，再根據(jù)酸渣粒徑的大小，評價(jià)該懸浮酸的分散性能.

2　結(jié)果與討論

2.1 酸渣含量

14口井巖心酸渣的含量見表1所示.由于儲層結(jié)構(gòu)具有差異性，其酸渣含量亦不盡相同.

表1　馬五1儲層不同水平井巖心酸渣含量

由表1可知，14口井的酸渣含量各不相同.酸渣含量最大的井為榆140，3 123.25m，416井，其

33含量為12.568kg/m3；含量最小的井為榆139，2 985.50m，36707井，其含量為4.721kg/m3.可表明馬五1水平井總體酸渣含量較高.

2.2 酸渣元素組成及含量

巖心酸渣元素組成及含量測定結(jié)果見圖2～3和表2所示.由圖2和表2可知，酸渣中可能含有Ca、Mg、Al、Si、Fe、Mo、C、O、Cl等元素.KSi3AlO8、CaAl2Si2O8等.

圖2　酸渣的表面能譜

表2　酸渣元素組成

將圖3與標(biāo)準(zhǔn)物卡片對比分析可知，巖心的化合物組成為SiO2、CaMg（CO3）2、CaCO3、CaSiO3·H2O；酸渣化合物組成為SiO2、NaSi3AlO8、

2.3 混懸劑的表征

由圖4可知，3 417.71cm－1、3 477.20cm－1、3 555.70cm－1處為RCONH2中vN－H的中強(qiáng)度特征吸收峰；2 852.20cm－1、2 923.70cm－1處為－CH2－中C－H的強(qiáng)吸收峰；1 618.77cm－1、1 638.66 cm－1處是N－H酰胺的中強(qiáng)度吸收雙峰；1 727.57 cm－1是C＝O的強(qiáng)伸縮振動吸收峰；1 036.00 cm－1、953.89cm－1是R－CH＝CH2中γC－H的伸縮振動吸收峰；1 466.07cm－1是－CH2－中C－H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰.綜上所述，可證明其為目標(biāo)化合物.

圖3　榆138，3 133.96m， 220，馬五，水平821

（斷）巖心及酸渣X射線衍射圖譜

圖4　混懸劑的紅外圖譜

2.4 混懸劑的熱重分析

由圖5可知，混懸劑在200℃以下其質(zhì)量基本無損失，表明其性能穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，能滿足地層溫度使用要求.

2.5 懸浮酸的綜合性能評價(jià)

2.5.1 酸液粘度

圖5　混懸劑的熱重圖譜

由表3可知，該懸浮酸鮮酸和殘酸液粘度均小于10mPa·s，能滿足酸化壓裂的施工要求.

表3　酸液粘度測定

2.5.2 懸浮性能

懸浮性能的測定結(jié)果見圖6所示.1＃為本研究所研發(fā)的懸浮酸，2＃為常規(guī)酸，3＃、4＃為不同稠化劑的稠化酸.

由圖6可知，三個(gè)組分在靜置過程中，常規(guī)酸懸浮能力較弱，30min內(nèi)酸渣就完全沉淀；稠化酸在靜置8h后也出現(xiàn)了沉淀和絮凝；而由混懸劑和分散劑共同組成的懸浮酸體系懸浮分散性能優(yōu)良，殘酸能較好地懸浮分散酸渣，且8h內(nèi)保持穩(wěn)定，即無分層、亦無絮凝沉淀.

2.5.3 分散性能

圖6　懸浮酸的懸浮性能評價(jià)

由圖7可知，常規(guī)酸酸渣的平均粒度為5 269 nm，懸浮酸酸渣平均粒度降為1 895nm，大大降低了酸渣的粒度，更有利于體系對酸渣的懸浮分散.因此，該懸浮酸體系可有效地防止酸渣的凝聚抱團(tuán)，具有良好的分散性.

圖7　常規(guī)酸與懸浮酸的酸渣粒度變化

3　結(jié)論

（1）馬五1水平井巖心的主要成分是SiO2、CaMg（CO3）2、CaCO3、CaSiO3·H2O等.其中，酸不溶性礦物質(zhì)的主要成分為SiO2、NaSi3AlO8、KSi3AlO8、CaAl2Si2O8等.

（2）馬五1水平井總體酸渣含量較高，含量最大的井為榆140，3 123.25m，馬五1，水平井，其含量為12.568kg/m3；含量最小的井為榆139，2 985.50m井，其含量為4.721kg/m3.因此，將酸渣帶出儲層十分必要.

（3）本研究研發(fā)的高效低粘懸浮酸能較好地懸浮分散酸渣，可有效降低酸渣粒度，其懸浮時(shí)間可達(dá)8h，懸浮能力較強(qiáng).

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Analysis of core of horizontal wells of Mawu1reservoir and preparation of new suspension acid

LI Xiao－rui，WANG Xin－liang，WANG Lei，MA Guo－yan，GAO Jin－h(huán)ao，ZHANG Ying－zhen
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：Mawu1reservoir is carbonate formation that mainly contains contemporaneousdolostone.It mixed with a little quartz，feldspar and clay，and easy to cause the acid sludge deposition and clog pore throat after acid fracturing.It′s permanent damage to reservoir.Through the analysis of the composition and content of core and acid sludge，a new type of suspension acid was developed for acid fracturing.The residual acid and acid sludge can form a stable suspend and disperse system，that can keep the acid sludge suspending for 8h.The residual acid viscosity under 10mpa·s，meet the flowbackstandard.Itcanreducethedamage of acid sludge deposit and jam acid corroded fissure，enhance acid fracturing effects.

Key words：acid fracturing；Mawu1；core；acid sludge；suspension dispersion

作者簡介：李小瑞（1958－），女，河南洛陽人，教授，博士，研究方向：油田化學(xué)品、造紙助劑、紡織助劑及水性涂層

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳自然科學(xué)專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（2013JK0705，2014JK1085）

收稿日期：2015－03－30

文章編號：1000－5811（2015）04－0089－05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TE357.2