Ba0.8Sr0.2TiO3基三相磁電復(fù)合材料的介電和磁性能研究

楊海波，陳含雨，李 昭，薛興坤，劉龍建，張 怡（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

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Ba0.8Sr0.2TiO3基三相磁電復(fù)合材料的介電和磁性能研究

楊海波，陳含雨，李 昭，薛興坤，劉龍建，張 怡
（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

摘 要：以鐵電性的鈦酸鍶鋇（Ba(0.8)Sr(0.2)TiO3）和鐵磁性的釔鐵石榴石（Y3Fe5O(12)）為原料，采用原位合成固相法，制備出了Ba(0.8)Sr(0.2)TiO3基三相磁電復(fù)合材料.利用XRD和SEM對磁電復(fù)合材料的物相和微觀形貌進(jìn)行分析，并對其介電和磁性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：復(fù)合材料具有巨介電性能，高的剩余極化強度和矯頑場.

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；鈦酸鍶鋇；釔鐵石榴石；介電性能；磁性能

0　引言

隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，各種電子設(shè)備變得更加高度集成化、多功能化、小型化和快速響應(yīng)化［1］.由于電子設(shè)備的微型化和多功能化是必然趨勢，因此，一種單一性能的材料很難滿足各種高的要求，迫切需要材料具有較高的性能或者同時具有兩種或兩種以上的性能，以減小電路板有限空間的消耗，進(jìn)一步實現(xiàn)小型化.

基于此，同時具有鐵電性和鐵磁性等多性能于一身的磁電復(fù)合材料吸引了越來越多的關(guān)注.磁電復(fù)合材料不但具備單一的鐵電性、鐵磁性或鐵彈性，而且通過各性質(zhì)之間的藕合可以產(chǎn)生新的功能，拓寬了其應(yīng)用范圍，具有廣泛的應(yīng)用前景［2］.然而，磁電單相材料的種類非常少，并且居里溫度和奈爾溫度同時都高于室溫的僅有BiFeO3.人們把具有鐵電性的材料與鐵磁性的材料進(jìn)行復(fù)合，所得復(fù)合材料同時具有鐵電相和鐵磁相［3］.由于磁電復(fù)合材料的獨特性質(zhì)，其在微波領(lǐng)域、高壓輸電線路的電流測量、寬波段磁探測、磁場感應(yīng)器等領(lǐng)域有著廣泛而重要的用途，尤其是微波器件、高壓電輸送系統(tǒng)的電磁泄露對人體的健康有很大影響，因此對它們的精確測量非常重要.由于磁電復(fù)合材料在這方面具有很突出的優(yōu)點，因此磁電復(fù)合材料的研究逐漸引起了各國材料科學(xué)工作者的重視［4－6］.

BaxSr1－xTiO3是一種典型的鐵電材料，具有較高的介電常數(shù)和低的損耗，主要用于制造高電容多層電容器、多層基片、各種傳感器、半導(dǎo)體材料和敏感元件［7，8］，因而常被用來制備磁電復(fù)合材料.Y3Fe5O12是一種亞鐵磁性材料，具有優(yōu)良的旋磁特性和較高的電阻率，在微波鐵氧體材料及器件中應(yīng)用非常廣泛［9］.同時，YFeO3是一種典型的稀土鐵氧體，具有較高的奈爾溫度（640K）和高的電阻率，可以應(yīng)用在磁場傳感器、磁光數(shù)據(jù)存儲器件等方面.

本文采用原位合成固相法制備一種新型的BST/YIG/YIP三相磁電復(fù)合材料.通過物理和化學(xué)的方法合成的BST/YIG/YIP三相復(fù)合材料在宏觀上顯現(xiàn)出了新的介電和磁性能，各種材料在性能上互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料的介電和磁性能得到提高，綜合性能優(yōu)于原組成材料，滿足了各種不同的需要.基于以上特點我們對其介電和磁性能進(jìn)行了研究.

1　實驗部分

1.1 樣品的制備

采用固相法分別制備出Ba0.8Sr0.2TiO3和Y3Fe5O12粉體.然后按照通式xBa0.8Sr0.2TiO3－（1－x）Y3Fe5O12（其中x＝0.10、0.15、0.20、0.25）以一系列質(zhì)量比混合配料.混合物放入球磨罐中，以無水乙醇作助磨劑，鋯球作球磨介質(zhì)，行星球磨機(jī)球磨4h.漿料在80℃烘干后研磨，加入5wt%的PVA（聚乙烯醇）進(jìn)行造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)過篩，陳腐.將混合粉末按需要壓制成型，并模壓成φ10mm的圓片.隨后在550℃，保溫4h排膠，在1 350℃下燒結(jié)2h成瓷，升溫速度為5℃/min.將制備好的樣品兩面涂覆銀漿，在600℃左右保溫15min燒成電極.

1.2 樣品的表征

用D/max 2200PC型X射線衍射儀（X－ray diffractometer，XRD）對粉體進(jìn)行物相分析，Cu Kα1射線波長λ＝0.154 056nm.用JSM－6460型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察粉體的微觀形貌和顯微結(jié)構(gòu).用HP4294阻抗分析儀對樣品的介電性能進(jìn)行分析.用振動樣品磁強計（VSM，Lakeshore 7307USA）測量樣品的磁滯回線.

2　結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是BST/YIG/YIP三相復(fù)合材料在1 350℃燒結(jié)之后的XRD衍射圖譜.從圖1可以看出，復(fù)合材料中除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BST相和YIG相外，還存在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的YIP（JCPDS卡片號：39－1489）相和少量的未知相.而且，隨著BST含量的升高，YIG相峰的強度降低，YIP峰的強度逐漸增強.

圖1　不同配比下BST/YIG/YIP復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 形貌分析

圖2是不同配比下BST/YIG/YIP復(fù)合材料的自然表面的背散射圖.從圖2可以看出，燒結(jié)后的陶瓷晶粒已經(jīng)生長完全，均勻分布，僅有少量的氣孔.可以明顯的看出復(fù)合材料中存在白色片狀的BST相，黑色球狀的YIG相和長條狀的YIP相.這與前面XRD的圖譜分析相吻合.

圖3是15%BST/85%（yttrium ferrite）復(fù)合材料的EDS能譜圖.白色片狀晶粒中含有Ba、Sr、Ti、O以及少量的Fe、C元素，因此可以確定是BST相.黑色球狀顆粒的Y/Fe原子比是0.7，可以確定是YIG相.黑色長條晶粒含有Y、Fe、O和少量的Ti元素，Y/Fe原子比是1.08，因此進(jìn)一步確定是YIP相.并且，復(fù)合材料中YIG相轉(zhuǎn)變?yōu)閅IP相，可能是由于BST中少量Ti4＋摻雜所造成的.

圖2　不同配比下BST/YIG/YIP復(fù)合材料的SEM圖

圖3　15%BST/85%（yttrium ferrite）復(fù)合材料的EDS能譜圖

2.3 介電性能分析

圖4是室溫下不同配比BST/YIG/YIP復(fù)合材料的介頻圖譜.從圖4可以看出，在室溫下復(fù)合材料表現(xiàn)出相似的介電性能，并且隨著頻率的增加，介電常數(shù)（ε′）逐漸減小.介電常數(shù)（ε′）隨著復(fù)合材料中BST含量的增加而升高.這是由于純相BST是典型的鐵電材料，具有較高的介電常數(shù)，而YIG和YIP鐵氧體的介電常數(shù)較低，隨著BST相含量的增加，增強了復(fù)合材料中BST晶粒間的連續(xù)性和相互作用，使得電極化增強.在低頻下，25% BST/75%（yttrium ferrite）復(fù)合材料的介電常數(shù)（ε′）高達(dá)12 000，表現(xiàn)出巨介電性能，這是由于在復(fù)合材料中存在界面極化.隨著頻率的增加，呈現(xiàn)出Maxwell－Wagner弛豫（在某個頻率下，介電常數(shù)（ε′）下降，介電損耗（tan）出現(xiàn)弛豫峰）［10］.根據(jù)Maxwell－Wagner界面極化理論［11］，空間電荷含量可以用以下公式來表示：

式中，Q是空間電荷，V是實際電壓，S是兩相的接觸面積，γ1，γ2，ε1，ε2，d1和d2分別是電導(dǎo)率，介電常數(shù)和兩相的厚度.

復(fù)合材料中各相的混合均勻分布增加了空間電荷的含量，這種空間電荷聚集在兩相的界面上，使得復(fù)合材料在低頻下具有較高的介電常數(shù)［12］.因此，對于BST/YIG/YIP復(fù)合材料，BST含量的增加，同時增加了YIP的含量，使得復(fù)合材料各相混合更均勻，空間電荷含量增加，介電常數(shù)也隨之增加.另外，低頻下高的介電常數(shù)還可能還來自于復(fù)合材料中YIG和YIP相中存在的由于Fe3＋/Fe2＋變價而產(chǎn)生的電偶極子.這種電偶極子之間的電子交換在外加電場方向上產(chǎn)生了電子位移而導(dǎo)致極化.這種電子交換也會隨著頻率的增加逐漸跟不上外加電場的變化，極化機(jī)制減弱［13］.同時，復(fù)合材料的介電損耗在低頻下隨頻率增大而迅速降低，低頻下?lián)p耗以直流漏導(dǎo)為主，并且較高的介電損耗導(dǎo)致了弛豫峰的弱化.而隨著頻率的增加，將以弛豫極化損耗為主，所以隨著頻率增大介電損耗開始緩慢上升.此外，在加入YIG后由于YIG以及新產(chǎn)生的YIP的高電阻率使其介電損耗降低，同時棒狀的YIP的產(chǎn)生提高的陶瓷材料韌性的同時進(jìn)一步增大了陶瓷材料的致密度使其損耗降低.

2.4 磁性能分析

圖4　室溫下不同配比BST/YIG/YIP復(fù)合材料的介頻圖譜

圖5是復(fù)合材料BST/YIG/YIP在室溫下的磁滯回線.復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的軟磁體的磁滯回線形狀.隨著BST含量的增加，飽和磁化強度（Ms）逐漸降低，但是，剩余磁化強度（Mr）和矯頑場（Hc）逐漸增大.這是由于飽和磁化強度（Ms）與復(fù)合材料中磁性材料的質(zhì)量成正比，非磁性鐵電體BST含量的升高，導(dǎo)致了YIG含量的降低，飽和磁化強度（Ms）減小.純相的反鐵磁鐵氧體YIP中的Fe的磁矩并不是嚴(yán)格平行的，而是稍微傾斜，所以就產(chǎn)生了一個小的凈的磁化強度，導(dǎo)致具有弱的鐵磁性［14］.因此，隨著YIP含量的增加，復(fù)合材料中少量的YIG相和YIP相二者的耦合效應(yīng)，引起了剩余磁化強度（Mr）和矯頑場（Hc）的增加.當(dāng)BST含量增加到25%BST時，復(fù)合材料的剩余磁化強度（Mr）、矯頑場（Hc）分別為2.1emu/g、300Oe.

圖5　室溫下不同配比BST/YIG/YIP復(fù)合材料的磁滯回線

3　結(jié)論

（1）通過XRD和背散射圖發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中存在白色片狀的BST相，黑色球狀的YIG相和長條狀的YIP相，三相分布均勻.

（2）介電性能表明，隨著BST含量的增加，介電常數(shù)（ε′）增加.其中，25%BST/75%（yttrium ferrite）復(fù)合材料的介電常數(shù)（ε′）高達(dá)12 000，表現(xiàn)出巨介電性能，這是由于在復(fù)合材料中存在界面極化.

（3）磁性能表明，復(fù)合材料具有典型的軟磁體的磁滯回線，隨著BST含量的增加，飽和磁化強度（Ms）逐漸降低，剩余磁化強度（Mr）和矯頑場（Hc）逐漸增大.這是由于鐵氧體YIG含量的降低，反鐵磁鐵氧體YIP含量的升高引起的.其中，25%BST/75%（yttrium ferrite）復(fù)合材料的剩余磁化強度（Mr）、矯頑場（Hc）分別為2.1emu/g、300Oe.

參考文獻(xiàn)

［1］李 翔.鈦酸鍶鋇、釔鐵氧體及其復(fù)合材料的研究［D］.南昌：南昌航空大學(xué)，2007.

［2］馬 妍.BiFeO3、YFeO3與YMnO3基陶瓷的介電弛豫與多鐵性［D］.杭州：浙江大學(xué)，2009.

［3］王永禮，倪惠瓊.多鐵性磁電復(fù)合材料的合成研究［J］.低溫物理學(xué)報，2012，34（1）：69－73.

［4］李 翔，嚴(yán) 彪，董 剛，等.BST/YIG復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)、介電性能和磁性能的研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2009，24 （2）：383－386.

［5］高 峰，楊祖培，劉向春，等.鐵電陶瓷/鐵氧體復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)與介電性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2004，21（5）：22－27.

［6］熊 剛，楊衛(wèi)明.磁電復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.咸寧學(xué)院學(xué)報，2004，24（6）：75－78.

［7］楊 文，常愛民.Ba0.65Sr0.35TiO3陶瓷材料的制備及介電特性研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2002，17（4）：822－825.

［8］Ying Lin，Haibo Yang，Jianfeng Zhu，et al.Y3Fe5O12/BaFe12O19composite with giant dielectric constant and high magnetization［J］.Materials Letters，2013，93：230－232.

［9］Guoxin Hu，F(xiàn)eng Gao，Liangliang Liu，et al.Microstructure and dielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3－MgAl2O4composite ceramics［J］.2011，37：1 321－1 326.

［10］Yanyan Yang，Haibo Yang，Ling Lu，et al.Low－temperature sintering and properties of Bi4Ti3O12/Ni0.37Cu0.20Zn0.43Fe1.92O3.88composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，555（5）：402－404.

［11］張良瑩，姚 熹.電介質(zhì)物理［M］.西安：西安交通大學(xué)出版社，1991.

［12］Haibo Yang，Hong Wang，Li He，et al.Polarization relaxation mechanism of Ba0.6Sr0.4TiO3/Ni0.8Zn0.2Fe2O4composite with giant dielectric constant and high permeability［J］.Journal of Applied Physics，2010，108（7）：0 741 051－0 741 056.

［13］劉小輝.鐵酸鉍固溶體及其復(fù)相的多鐵性研究［D］.西安：西安交通大學(xué)，2011：96－97.

［14］Yan Ma，Xiangming Chen，Yiqi Lin.Relaxorlike dielectric behavior and weak ferromagnetism in YFeO3ceramics ［J］.Journal of Applied Physics.2008，103（12）：124 111－124 115.

Dielectric and magnetic properties of Ba0.8Sr0.2TiO3－based magnetoelectric composites

YANG Hai－bo，CHEN Han－yu，LI Zhao，XUE Xing－kun，LIU Long－jian，ZHANG Yi
（School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：The Ba(0.8)Sr(0.2)TiO3－based composites were synthesized via the in－situ growth solidstate method，using Ba(0.8)Sr(0.2)TiO3and Y3Fe5O(12)as raw materials.The phase composition and surface morphology of the composites were investigated using XRD and SEM，respectively.The dielectric and magnetic properties of the composites were also studied.The results show that the BST/YIG/YIP composites have giant dielectric constants，high saturation magnetizations and coercivity.

Key words：composites；Ba(0.8)Sr(0.2)TiO3；Y3Fe5O(12)；dielectric properties；magnetic properties

作者簡介：楊海波（1980－），男，安徽東至人，教授，博士，研究方向：磁電復(fù)合材料

基金項目：陜西省科技廳科技新星計劃項目（2013KJXX－79）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201410708008）

收稿日期：2015－04－23

文章編號：1000－5811（2015）04－0028－04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TB34