硅摻雜氧化鋁及其載鎳催化材料的制備與表征

梁 旭 ，劉艷俠，趙永祥 ，蔣元力，魏靈朝

（1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450046；

2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 03006）

鎳基催化劑是作為常用的經(jīng)典催化劑，具有催化活性高、穩(wěn)定性好和價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于烴類重整、加氫、脫氫、氧化脫鹵、脫硫等轉(zhuǎn)化過程。而氧化鋁由于具有抗破碎強(qiáng)度高，比表面適中，孔徑與孔率大小可調(diào)節(jié)，吸水性好，可以擔(dān)載足夠量的活性組分，既可提供酸性中心，又可提供堿性中心，因此，Ni/γ-Al2O3催化劑體系成為化工反應(yīng)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。隨著基礎(chǔ)理論研究的深入，人們對(duì)該催化體系的催化機(jī)理和催化作用有了更透徹的認(rèn)識(shí)。在研究單一Ni/Al2O3催化體系的同時(shí)也在不斷探索相關(guān)復(fù)合體系的性能，如助劑及復(fù)合載體等不同催化領(lǐng)域的性能影響等，科研工作者在研究助劑（如 Fe、Mn、Mo 等[1-2]）對(duì)活性組分鎳在氧化鋁載體表面存在狀態(tài)及與載體相互作用影響方面做了大量的工作，也考察了調(diào)變不同氧化鋁表面性質(zhì)對(duì)該催化體系的影響，認(rèn)為活性氧化鋁的表面性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有著至關(guān)重要的影響[3-5]。研究載體的表面性質(zhì)對(duì)負(fù)載活性的影響一直是個(gè)熱點(diǎn)，這是因?yàn)楸砻嫘再|(zhì)不僅影響活性組分在其表面的分布，有時(shí)還會(huì)對(duì)催化劑的性能具有決定性的影響。

我們前期工作嘗試在氧化鋁載體成型過程中引入硅源，通過硅含量來調(diào)變氧化鋁表面的酸性，進(jìn)而考察氧化鋁表面酸性對(duì)負(fù)載鎳基催化劑物性的影響，得到一些有規(guī)律的研究結(jié)果。硅的加入可以改變氧化鋁表面的羥基構(gòu)型及數(shù)目，且Si4+為高度缺電子結(jié)構(gòu)。因此，可以根據(jù)實(shí)際需要改變硅的加入量來調(diào)控氧化鋁表面的酸性類型和酸中心數(shù)目，從而調(diào)變金屬組分在氧化鋁載體表面的分散狀態(tài)和分散性質(zhì)。本文采用浸漬法和混捏法在氧化鋁中引入硅源，考察引入方式對(duì)氧化鋁表面性質(zhì)及活性組分鎳在其表面的分布等的影響，以便可以根據(jù)催化劑活性需要，選用不同的摻雜方式調(diào)變載體表面性質(zhì)，對(duì)指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)和制備具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石粉，工業(yè)級(jí)，天津化工研究院；硝酸鎳，AR，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；正硅酸乙酯，AR，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；硝酸，AR，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；田菁粉，工業(yè)級(jí)，江蘇省響水縣宏潤(rùn)植物膠有限公司。單螺桿自動(dòng)壓料擠條機(jī)，山東淄博悅誠(chéng)機(jī)械有限公司；LM 412.27馬弗爐，德國(guó)Linn High Therm；HG-9145A型烘箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 樣品制備

載體及催化劑制備見文獻(xiàn)[6]。硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，鎳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

混捏法制備載體編號(hào)為A1，相應(yīng)催化劑編號(hào)為C1；浸漬法制備載體編號(hào)為A2，相應(yīng)催化劑編號(hào)為C2。

1.3 樣品表征

低溫氮?dú)馕皆诿绹?guó)麥克公司 Micromeritics ASAP-2020型全自動(dòng)比表面積、孔徑測(cè)試儀測(cè)定，由BET方程計(jì)算樣品的比表面積，BJH方法獲得樣品的孔徑分布。

氨吸附在AutoChem II 2920 V3.05裝置上進(jìn)行，稱取30mg樣品，在He流速50mL/min下，以15℃/min升溫至 600℃處理 20min，然后降溫至50℃，吸附氨氣30min，然后在He氣氛下吹掃30min，待基線平穩(wěn)后，在He流速30mL/min條件下，以10℃/min的速率升溫至550℃進(jìn)行脫附。

程序升溫還原（H2-TPR）在LabnowCAS 5110測(cè)定，取粒徑0.28mm～0.45mm催化劑0.05g裝入樣品管中，通氮?dú)?50℃處理30min，切換H2/N2混合氣（φ(H2)=5%），流速 30mL/min，基線平穩(wěn)后，以 β=10℃/min從150℃升溫至800℃，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)。

X射線粉末衍射（XRD）分析樣品物相結(jié)構(gòu)在日本理學(xué)Rigaku公司D/max-2500型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行分析，采用Cu Kα射線 （λ=0.1540 nm）， 掃描范圍 10°～90°， 掃描步長(zhǎng) 0.1°， 管電壓40kV，管電流100mA。

紫外可見（UV-vis）用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Biol-140型紫外光譜儀進(jìn)行，掃描速度600nm/min，記錄360～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)漫反射譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體BET表征

硅摻雜氧化鋁的物化性能參數(shù)見表1。由表可知，與A1相比，A2的比表面積略小，可能是由于氧化鋁一次浸漬正硅酸乙酯的乙醇溶液后，SiO2在其表面分布沉積，導(dǎo)致載體比表面積下降；兩個(gè)樣品的孔容和平均孔徑相差不大，平均孔直徑在9nm左右，說明少量硅的引入對(duì)氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)影響不大，沒有改變其孔道結(jié)構(gòu)。

表1 硅摻雜Al2O3的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 NH3-TPD表征

硅摻雜氧化鋁的NH3-TPD圖見圖1。由圖可知，樣品A1在210℃和370℃左右出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰，說明A1表面存在兩種酸性中心，前者對(duì)應(yīng)于弱酸性中心，后者對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸性中心。而樣品A2在125℃～350℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一寬化的NH3脫附峰，說明其表面酸性類型較復(fù)雜，既有弱酸中心又有中強(qiáng)酸中心存在，由于不同脫附溫度區(qū)代表了不同酸強(qiáng)度的酸性中心，A1的脫附峰溫度高于A2，因此其酸性強(qiáng)于A2酸性。結(jié)合積分面積可以看出，硅的引入方式對(duì)酸強(qiáng)度及酸量產(chǎn)生了顯著影響，混捏法摻雜氧化鋁的酸性強(qiáng)于浸漬法硅摻雜氧化鋁，主要體現(xiàn)在弱酸和中強(qiáng)酸酸量的增多，主要原因可能由于混捏法摻雜后，SiO4四面體與AlO4四面體通過氧原子連接，SiO4四面體中Si是4價(jià)，在AlO4四面體中Al是3價(jià)，Si取代AlO4中Al的位置后為了保持電中性，必須失去一個(gè)正電荷，于是就需要一個(gè)質(zhì)子補(bǔ)充這個(gè)失去的正電荷，從而形成B酸中心，而暴露在表面配位不足的Si及不飽和配位的Al構(gòu)成L酸中心[7]。浸漬法引入硅后，在氧化鋁表面形成一層SiO2，不會(huì)改變氧化鋁的四面體配位和八面體配位結(jié)構(gòu)，純Al2O3只有 L酸中心[8]，酸性較 SiO2酸性強(qiáng)，因而制備Al2O3的酸性也較強(qiáng)。另外A1的比表面積較大，提高了表面酸性中心數(shù)量，增強(qiáng)了對(duì)NH3的吸附能力，導(dǎo)致NH3脫附峰面積增大[9]，因而酸性較強(qiáng)。

圖1 硅摻雜Al2O3的NH3-TPD圖

2.3 NiO存在狀態(tài)

催化劑的XRD曲線見圖2，可以看出，兩個(gè)催化劑中都沒有觀察到SiO2衍射峰的存在，可能是由于硅的加入量較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有2%，XRD檢測(cè)不到。C1催化劑僅有γ-Al2O3特征衍射峰出現(xiàn)，說明NiO在載體表面呈高度分散狀態(tài)，檢測(cè)不到晶相NiO的衍射峰[10]；而C2催化劑除出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰外， 在 37.3°，43.3°和 62.9°處出現(xiàn)了晶相NiO的特征衍射峰。這是由于氧化鋁表面上部分空位被Si4+離子占據(jù)，導(dǎo)致進(jìn)入八面體空位的Ni2+離子數(shù)量減少，因此浸漬法摻雜的Al2O3載體的單層分散量較混捏法摻雜的載體降低[11]。與C2催化劑相比，C1催化劑中的γ-Al2O3晶面311的特征衍射峰強(qiáng)度比晶面400的衍射峰強(qiáng)，這是由于NiO晶面111的特征衍射峰和γ-Al2O3晶面311的特征衍射峰重合，導(dǎo)致C2中γ-Al2O3晶面311的衍射峰增強(qiáng)的緣故。XRD圖顯示，C2的NiO晶面衍射峰較為寬化，說明NiO晶粒較小，以微晶形式存在。

圖2 NiO/Al2O3的XRD圖

Hercules等[8]研究認(rèn)為NiO在γ-Al2O3存在3種形態(tài)：晶相NiO和分別處于表面氧六配位及四配位環(huán)境中而形成計(jì)量 （或非計(jì)量）表面尖晶石NiAl2O4。圖3催化劑的紫外-可見譜圖顯示，由于載體不同樣品的紫外吸收差別較大，2個(gè)催化劑樣品在590nm處幾乎沒有振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，說明在四面體空位中沒有Ni2+存在[12]；410nm處的特征振動(dòng)吸收峰為八面體空位的Nio2+振動(dòng)吸收[13]，C1催化劑的Nio2+譜帶強(qiáng)度大于C2，而C2催化劑720nm處晶相NiO[14]的特征振動(dòng)譜帶強(qiáng)度明顯大于C1催化劑，說明在C1催化劑中Ni2+主要分布八面體空位中，有極少量晶相NiO的存在；而C2催化劑中由于載體單層分散量較小，相同Ni負(fù)載量時(shí)，進(jìn)入Al配位中心的較少，NiO多以微晶形態(tài)存在，紫外-可見譜圖與XRD圖結(jié)果一致。

圖3 催化劑的UV-vis圖

2.4 催化劑H2-TPR表征

圖4是NiO/Al2O3樣品TPR圖。由圖可知，C1催化劑在320℃和580℃左右出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，說明存在兩種類型的NiO；而C2催化劑出現(xiàn)3個(gè)還原耗氫峰，除在583℃附近出現(xiàn)一大的還原耗氫峰外，在與C1催化劑低溫還原峰相同位置的兩側(cè)出現(xiàn)一個(gè)更低溫度257℃處的還原峰和391℃處的還原峰，說明NiO在載體表面存在3種形態(tài)。對(duì)比兩個(gè)催化劑的TPR譜圖，發(fā)現(xiàn)C2催化劑的還原耗氫峰整體向低溫區(qū)移動(dòng)。

Rynkowski等[15-16]研究認(rèn)為，由于NiO與γ-Al2O3之間的相互作用，NiO在其表面可能以3種狀態(tài)存在，可分別表示為自由的、分散的和固定的NiO。結(jié)合UV-vis和XRD譜圖可知，C2催化劑580℃附近的還原耗氫峰應(yīng)為八面體配位的NiO，390℃的還原峰為分散態(tài)的NiO，而257℃的還原耗氫峰應(yīng)為自由態(tài)的NiO。在C1催化劑上只有分散態(tài)（320℃處的還原峰）和八面體結(jié)合的NiO（580℃處的還原峰）存在?？赡苁怯捎贑2催化劑的部分八面體空位已經(jīng)被先浸漬的Si4+離子占據(jù)[11]，導(dǎo)致進(jìn)入八面體空位的Ni2+離子數(shù)量減少，因而改變了活性組分在載體表面的存在形態(tài)。

圖4 NiO/Al2O3的H2-TPR圖

3 結(jié)論

（1）兩種不同摻雜方式對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)影響較小，但對(duì)表面性質(zhì)影響很大，采用混捏法在氧化鋁中摻雜硅，氧化鋁的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，酸性增強(qiáng)，而浸漬法摻雜的氧化鋁在其表面包覆一層二氧化硅，酸性減弱。

（2）以混捏法摻雜硅制備的負(fù)載鎳催化劑，氧化鎳主要存在于載體晶格中，氧化鋁載體與氧化鎳之間相互作用強(qiáng)，導(dǎo)致還原峰溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，可還原度降低；而浸漬法摻雜硅后，由于先浸漬的SiO2優(yōu)先進(jìn)入氧化鋁晶格，導(dǎo)致氧化鎳在其表面的單層負(fù)載量下降，使負(fù)載的氧化鎳存在形態(tài)發(fā)生變化，氧化鋁與氧化鎳之間的相互作用減弱，與載體作用較弱的氧化鎳增多，可還原度提高。

（3）在催化劑設(shè)計(jì)及制備過程中，可根據(jù)鎳基催化劑應(yīng)用體系選擇不同的摻雜方式和摻雜量，調(diào)變氧化鋁載體的表面性質(zhì)，控制鎳基催化劑的活性分布和使用溫度，得到最適宜的催化劑配方。

[1]楊永寧,張懷科,呂恩靜,等.Fe、Mo助劑對(duì)Ni基催化劑加氫脫氧性能的影響[J].分子催化,2011,25(1):30-36.

[2]高曉慶,王永釗,李海濤,等.Mn助劑對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化性能的影響 [J].分子催化,2011,25(1):49-54.

[3]Zhang H,Dong Y Y,Fang W P,et al.Effects of composite oxide supports on catalytic performance of Nibased catalysts for CO methanation [J].Chin J Catal,2013,34(2):330-335.

[4]計(jì)偉榮,曾玉龍,譚冶斌,等.載體酸堿性對(duì)鎳基催化劑催化甘油水蒸汽重整制氫影響 [J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(1):6-9.

[5]楊仁春,吳俊升,田然,等.鎳/氧化鋁型催化劑表面結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(1):92-98.

[6]梁旭，李海濤，張因，等.載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)丁炔二醇二段加氫Ni/γ-Al2O3催化劑加氫性能的影響 [J].分子催化,2009,23(3):209-214.

[7]Peri J B.A Model for the Surface of a Silica-Alumina Catalyst[J].J Catal,1976,41:227-239.

[8]Hughes T R,White H M,Robert J W.Bronsted and Lewis acid site concentrations in fluorided alumina from the infrared spectra of adsorbed pyridine species[J].J Catal,1969,13(1):58-64.

[9]趙振興，夏春谷，薛群基,等.球形SiO2-Al2O3的制備、結(jié)構(gòu)和性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(4):549-553.

[10]謝有暢，楊乃芳，唐有祺.某些催化劑活性組份在載體表面分散的自發(fā)傾向 [J].中國(guó)科學(xué):B輯,1982,8:673-682.

[11]王軍，馬剛，胡玉海,等.NiO 在 γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3載體上的表面存在狀態(tài)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(1):43-48.

[12]CiminoA,LoJaconoM,SchiavelloM.Structural,magnetic,and optical properties of nickel oxide supported on eta-and gamma-aluminas[J].J Phys Chem,1971,75(8):1044-1050.

[13]Burggraf L W,Leyden D E.Photoacoustic spectroscopy study of metal-support interactions in Co/γ-Al2O3and Ni/γ-Al2O3catalysts[J].J Catal,1982,78:360-379.

[14]Wang J,Dong L,Hu Y H,et al.Dispersion of NiO supported on γ-Al2O3and TiO2/γ-Al2O3supports[J].J Solid State Chem,2001,157(2):274-282.

[15]Rynkowski J M,Paryjczak T,Lenik M.On the nature of oxidic nickel phases in NiO/γ-Al2O3Catalysts[J].Appl Catal A,1993,106:73-82.

[16]張玉紅，熊國(guó)興，盛世喜，等.NiO/γ-Al2O3催化劑中NiO與γ-Al2O3間的相互作用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1999,15(8):735-741.