不同硅鋁比SAPO-44分子篩合成及甲醇制烯烴催化性能研究

劉紅星，趙 昱，謝在庫，楊為民

（1.中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.中國石化總公司，北京 100728）

美國聯(lián)合碳化合物公司（UCC）于1984年開發(fā)了SAPO-n系列分子篩[1-2]，其中SAPO-34分子篩具有獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu) (孔直徑為 0.43m)、中等強(qiáng)度的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出比ZSM-5型沸石分子篩更優(yōu)良的催化性能，目前已經(jīng)成功工業(yè)化應(yīng)用于MTO工藝之中[3]。

SAPO-44分子篩，具有與SAPO-34分子篩相類似的CHA結(jié)構(gòu)，具有三維結(jié)構(gòu)，孔徑亦為0.43nm，有一些研究者將SAPO-44分子篩應(yīng)用在乙醇制烴反應(yīng)中[4]，但有關(guān)其用于MTO反應(yīng)的性能研究，文獻(xiàn)報(bào)道的很少。

本試驗(yàn)合成了不同硅鋁比的SAPO-44分子篩，采用XRD、SEM、NH3-TPD等對(duì)其進(jìn)行了表征，并在固定床反應(yīng)器中對(duì)其MTO反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩制備

SAPO-44分子篩的合成參考文獻(xiàn)[1]。以擬薄水鋁石(w(Al2O3)=70%)、硅溶膠（w(SiO2)=40%，屬堿性硅溶膠，pH=11）和磷酸（w=85%）為鋁源、硅源和磷源，以環(huán)己胺 （C6H13N，化學(xué)純）為模板劑，按照0.95P2O5：1.0Al2O3：nSiO2：1.25C6H13N:60H2O (n=0.2,0.4,0.6）比例（物質(zhì)的量比）進(jìn)行配料，具體配料方式如下：在充分?jǐn)嚢柘?，將擬薄水鋁石加入到磷酸溶液中，依次加入硅溶膠、模板劑混合成初始溶膠，經(jīng)過老化4h以后將溶膠移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，密封后在160℃～200℃自生壓力下靜態(tài)晶化24h。晶化完成之后，將固體產(chǎn)品經(jīng)離心過濾，洗滌，并放置在烘箱中干燥過夜，即得到分子篩原粉。所得樣品均在550℃下高溫焙燒4h得到除去模板劑的分子篩粉末。將分子篩粉末壓片、粉碎之后，經(jīng)篩分獲得20～40目的樣品待性能評(píng)價(jià)。不同硅鋁比的SAPO-44分子篩樣品分別命名為Si-02、Si-04 和 Si-06。

1.2 樣品的表征

XRD物相分析在德國Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行，工作電壓30kV，電流30mA，掃描范圍5°～50°。SEM采用Philips XL300型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品晶粒大小和晶體形貌。NH3-TPD在天津市鵬翔科技有限公司的TPD/TPR PX200A裝置上進(jìn)行，將催化劑樣品在氦氣氣流中于550℃下活化1h，通入NH3吸附氣吸附至飽和，于100℃下氦氣吹掃1h，開始程序升溫脫附，以10℃/min的升溫速率升至550℃，用氦氣吹掃1h。程序升溫脫附過程中，以300℃以下脫附的NH3量表示樣品的弱酸量，300℃以上的NH3量表示樣品的強(qiáng)酸數(shù)量。

1.3 甲醇制烯烴催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)器中，對(duì)所合成的SAPO-44分子篩進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件為：常壓，450℃～480℃，甲醇空速為6h-1，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜FID檢測(cè)器進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比的SAPO-44分子篩物化表征

圖1 各個(gè)樣品的XRD譜圖

圖1給出了所合成的SAPO-44分子篩樣品的XRD譜圖。從圖1可以得知，所制備的不同硅含量的樣品均為具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-44分子篩。

表1 各個(gè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度

表1給出了這些樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)。從圖1和表1均可以看出，隨著初始凝膠中的SiO2含量的增加，相對(duì)結(jié)晶度有逐步提高的趨勢(shì)，這可能與初始凝膠的pH值調(diào)變有關(guān)，因?yàn)楸疚乃玫墓柙词且环N堿性硅溶膠，加入的硅溶膠量增加，初始凝膠的pH值發(fā)生了改變，pH值的提高將有利于骨架元素充分分散，有利于得到高結(jié)晶度的分子篩樣品。堿度對(duì)結(jié)晶度的影響，在beta沸石合成的過程中[5]，也觀察到了類似于本文的現(xiàn)象。

圖2 各個(gè)樣品的SEM照片

圖2為不同硅含量的SAPO-44分子篩樣品的SEM照片，從圖2可以看出，3個(gè)分子篩樣品的晶粒均屬典型的立方晶體。硅含量低的樣品，晶體表面光潔度最好；隨著硅含量的增加，晶體表面開始出現(xiàn)一些碎屑狀物質(zhì)；進(jìn)一步提高硅含量，分子篩晶體中出現(xiàn)了一些核殼結(jié)構(gòu)的晶體。推測(cè)表面殼層是由于凝膠中過多的無定形SiO2在表面富集而成。這個(gè)現(xiàn)象與高硅SAPO-35分子篩的合成有類似之處[6]。

圖3 SAPO-44分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

SAPO-44分子篩有強(qiáng)酸、弱酸兩種酸中心，這一點(diǎn)與SAPO-34分子篩相類似[7]，表現(xiàn)為NH3-TPD圖譜上的低溫和高溫兩個(gè)NH3脫除峰，峰中心溫度分別在195℃～210℃和390℃～440℃左右。從圖3可以看出，隨著硅含量的增加，酸量和強(qiáng)度均發(fā)生了變化。Si-0.2、Si-0.4樣品的強(qiáng)酸中心的數(shù)量及強(qiáng)度差異不大，差異僅在于弱酸中心的數(shù)量，Si-0.4的弱酸中心密度明顯高于Si-0.2；而對(duì)于Si-0.6樣品，強(qiáng)酸中心的數(shù)量、酸強(qiáng)度均高于Si-0.2和Si-0.4。推測(cè)Si-0.2、Si-0.4樣品中的酸中心以離散的Si(4Al)結(jié)構(gòu)存在，而Si-0.6樣品則形成了“硅島”結(jié)構(gòu)，從而使得硅島邊緣的酸中心強(qiáng)度比較高[8]。

2.2 甲醇制烯烴反應(yīng)性能

圖4 SAPO-44分子篩樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率

圖4給出了各個(gè)樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。從圖4可見，隨著硅鋁比的增加，分子篩的穩(wěn)定性呈現(xiàn)提升趨勢(shì)，3個(gè)樣品中以Si-0.6的穩(wěn)定性最好，單程壽命最長(zhǎng)。這一結(jié)果與NH3-TPD表征結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的，由于Si-0.6樣品的酸量、酸強(qiáng)度最高，所以在相同的空速下，結(jié)炭失活時(shí)間最長(zhǎng)、單程壽命最長(zhǎng)。

圖5 SAPO-44分子篩樣品的（乙烯+丙烯）選擇性

圖5示出了各個(gè)SAPO-44分子篩樣品的 （乙烯+丙烯）選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。從圖5可以看出，隨著硅鋁比的增加，分子篩樣品的（乙烯+丙烯）初始選擇性逐步降低，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Si-0.2、Si-0.4均在 7.5min左右出現(xiàn)峰值，而Si-0.6樣品的峰值出現(xiàn)晚于前面兩個(gè)樣品，其峰值時(shí)間在12.5min。從這個(gè)變化規(guī)律可以得知，較低的硅鋁比有利于得到較高的初始雙烯選擇性；但是由于分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度有所差異，Si-0.6樣品的相對(duì)結(jié)晶度最高，換言之，單位分子篩樣品質(zhì)量中CHA籠最多，CHA籠內(nèi)的活性位最多，所以Si-0.6樣品的失活速率最慢、達(dá)到雙烯選擇性峰值的時(shí)間最長(zhǎng)。

圖6 SAPO-44分子篩樣品的丙烯/乙烯比（質(zhì)量比）

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SAPO-44分子篩樣品的丙烯/乙烯質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱P/E）呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，這一規(guī)律相類似于SAPO-34分子篩[9]。這是由于積炭隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，在分子篩失活之前，積炭對(duì)CHA籠形成了空間修飾，有利于生成小分子反應(yīng)產(chǎn)物乙烯，所以P/E會(huì)逐步下降。

而隨著硅鋁比的提高，相同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的P/E相互關(guān)系為Si-0.2

3 結(jié)論

(1)利用水熱法合成了不同硅鋁比的SAPO-44分子篩，發(fā)現(xiàn)隨著初始凝膠中的硅含量增加，樣品的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)上升；

(2)高硅含量的SAPO-44分子篩表面比較粗糙，形成了一些非立方晶體的物種，推測(cè)是無定形硅物種富集而成；

(3)不同硅鋁比的SAPO-44分子篩在MTO反應(yīng)中的失活快慢不同，以高結(jié)晶度的Si-0.6失活較慢；

(4)低硅鋁比的Si-0.2樣品初始雙烯選擇性最高，高硅鋁比的Si-0.6的樣品P/E比最高。

[1]Lok B M,Messina C A,Patton R L,et al.Crystalline silicoaluminophsophates[P].US:4440871,1984.

[2]Lok B M,Messina C A,Patton R L.Crystalline silicoaluminophsophate crystalline inorgaic solids[J].J Am Chem Soc,1984,106:6092-6093.

[3]陳慶齡,楊為民,滕加偉.中國石化煤化工技術(shù)最新進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào),2013,34(1):217-224.

[4]Ashtekar S,Chilukuri S V V,Chakrabarty D K.SmallporemolecularsieveSAPO-34 and SAPO-44 with chabazite structure:A study of silicon incorporation[J].J Phys Chem,1994,98,4878-4883.

[5]謝在庫,陳慶齡,張成芳,等.OH-/SiO2比對(duì)合成β沸石晶粒粒度分布及結(jié)構(gòu)的影響[J].催化學(xué)報(bào),2000,21(1):85-88.

[6]李冰,田鵬,李金哲,等.SAPO-35分子篩的合成及其甲醇制烯烴反應(yīng)性能[J].催化學(xué)報(bào),2013,34(4):798-807.

[7]Flanigen E M,Patton R L,Wilson S T.Stud Surf Sci Catal,1988,37:13-27.

[8]Sastre G,Lewis D W,Catlow C R.J Phys Chem B,1997,101:5249-5262.

[9]齊國禎,謝在庫,陳慶齡.流化床反應(yīng)器中甲醇制烯烴反應(yīng)性能分析[J].石油與天然氣化工,2013,42(3):242-247.