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    硅鋁比對ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴性能的影響

    2015-10-24 09:09:28潘紅艷劉秀娟花開慧
    天然氣化工—C1化學與化工 2015年1期
    關鍵詞:硅鋁強酸積炭

    潘紅艷 ,田 敏 ,趙 敏 ,劉秀娟 ,花開慧 ,林 倩

    (1.貴州大學化學與化工學院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,貴州 貴陽 550002;3.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

    以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎化工原料,長期以來供不應求,傳統(tǒng)生產(chǎn)主要來源于石油裂解。隨著國際原油資源的日益緊缺,加之我國富煤、缺油、少氣的能源現(xiàn)狀,促使我國積極探索“煤代油”能源戰(zhàn)略。煤制甲醇,甲醇制低碳烯烴(MTO)技術正迎合這一發(fā)展趨勢,煤制甲醇工藝成熟[1],甲醇制低碳烯烴是這一路線實現(xiàn)的關鍵,催化劑是該工藝過程的技術核心。

    ZSM-5分子篩,是MTO工藝常用的催化劑之一。由SiO4和AlO4四面體以一定比例交錯排列而成,具有獨特的三維直型孔道(0.52nm×0.58nm)和Zigzag型孔道(0.54nm×0.56nm),使其運用于 MTO反應時表現(xiàn)出較好的擇形效應[2];豐富的表面酸位,為MTO反應提供較好的活性位,表現(xiàn)出較高的催化活性。n(SiO2)/n(Al2O3)(簡稱硅鋁比)是影響分子篩骨架組成、表面酸性及孔道結構的關鍵因素。硅鋁比不同,用于MTO反應時的催化活性、擇形效應及抗積炭能力不同[3]。

    本文以不同硅鋁比ZSM-5分子篩為催化劑,測定各催化劑催化合成低碳烯烴的選擇性及穩(wěn)定性,探討催化劑表面酸性和孔結構對其穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及生成規(guī)律的影響,為后續(xù)催化劑的表面改性及孔道修飾提供理論參考。

    1 實驗部分

    1.1 原料和催化劑

    甲醇,分析純;ZSM-5(n)分子篩,市購,條狀(1.5mm×10.0mm), 硅鋁比 n 為 25、38、50、80、100、360,于烘箱中120℃熱處理24h,冷卻、粉碎、篩分至20目~40目。

    1.2 催化劑表征

    XRD分析:采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀,Cu Kα輻射石墨單色器濾波,管電壓40kV,管電流30mA,掃描范圍5°~70°。

    N2吸附-脫附等溫線:N2為吸附氣,在77K下,采用Micromeritics ASAP2020比表面積及孔隙分析儀,利用靜態(tài)體積法原理,測定N2在催化劑上的吸附-脫附曲線;利用BET方程計算樣品的比表面積(SBET),總孔容(Vtotal)由 p/p0=0.995 時的氮氣吸附量計算,平均孔徑由公式“dp=4V/S”計算,S為比表面積。

    NH3-TPD:實驗前,首先將催化劑裝入反應管床層內(nèi),高純N2為載氣,從室溫以10℃/min速率升溫床層溫度至550℃,于該溫度下吹掃床層60min后,降溫至 40℃;然后將 N2切換為 φ(NH3)為 10% 的NH3/He混合氣,流率為20mL/min,在該溫度下催化劑吸附NH3至飽和,再將氣流切換為He繼續(xù)吹掃至基線穩(wěn)定;最后進行熱脫附實驗,升溫速率為10℃/min,隨床層溫度升高,NH3從催化劑上逐漸脫附,脫附的 NH3由Micromeritics AutoChem 2920的熱導池檢測器(TCD)進行連續(xù)檢測。

    1.3 催化性能評價

    催化劑性能評價裝置見文獻 [4]。甲醇水溶液(n(水)/n(醇)=2)經(jīng)蠕動泵調(diào)控流速后以液體空速(LHSV)=2.2h-1進入汽化室(汽化溫度250℃),氣化后的原料氣在流速為20mL/min的N2攜帶下進入反應器反應(反應溫度430℃,常壓,反應床層催化劑裝填量1.2g)。反應后的反應氣經(jīng)冷凝、醇水分離和干燥后,進入GC9560氣相色譜儀(FID檢測器)在線分析,色譜柱為PLOT-Al2O3毛細管柱,采用外標法定量。

    2 結果與討論

    2.1 催化劑表征

    2.1.1 晶相分析

    圖1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD譜圖

    圖1是4種不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD譜圖。 由圖可見,4 種分子篩在 2θ為 8°、8.8°、23.5°、29.8°、45.1°處均有明顯的MFI結構特征衍射峰。對比各催化劑的衍射峰強度發(fā)現(xiàn),硅鋁比為25、50、80的ZSM-5分子篩催化劑上的各晶型衍射峰強度相對較弱,說明這類低硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的結晶度較差。硅鋁比為360的ZSM-5分子篩上的各特征衍射峰強度明顯較強,說明高硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的結晶度較好或催化劑的熱穩(wěn)定性較好。且不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑上的各特征衍射峰強度隨硅鋁比的增加逐漸增強,表明樣品的結晶度隨硅鋁比的增加逐漸增大。

    2.1.2 比表面積和孔結構分析

    表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的孔結構參數(shù)

    表1是4種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的孔結構參數(shù)。由表可見,隨硅鋁比的增加,分子篩的BET比表面積、總孔孔容逐漸增大,平均孔徑逐漸減小。這是由于隨硅鋁比增加,分子篩骨架中的鋁原子逐漸被硅原子取代,因Si-O鍵(0.164nm)較Al-O鍵(0.175nm)短,使得分子篩晶胞收縮[4],孔道變窄,孔徑減小。

    2.1.3 表面酸性分析

    圖2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

    圖2是6種不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。圖中,小于300℃的脫附峰代表分子篩的弱酸位,300℃~450℃的脫附峰代表分子篩的中強酸位,450℃~550℃的脫附峰代表分子篩的強酸位[5-6]。由圖可見,硅鋁比為25、38和50的ZSM-5分子篩催化劑表面有強酸、中強酸和弱酸三個脫附峰;硅鋁比為80、100和360的ZSM-5分子篩催化劑表面只有強酸和弱酸兩個脫附峰,中強酸位消失,不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑中各酸位所對應的峰溫和酸量數(shù)據(jù)列于表2所示。

    對比各脫附峰所對應的溫度(Tp),可見,隨硅鋁比增加,各分子篩強酸位和弱酸位的Tp逐漸向低溫區(qū)移動,說明隨硅鋁比增加,ZSM-5分子篩催化劑強酸位和弱酸位的酸強度逐漸減弱,尤其是強酸位對應的溫度向低溫偏移更為明顯,這說明強酸位的酸強度受硅鋁比的影響較大。

    表2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸量

    2.2 MTO催化性能評價

    圖3是6種不同硅鋁比ZSM-5分子篩作用下,甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應時間變化的實驗結果。圖3(a)顯示,當硅鋁比較低,從25增加到50時,各催化劑乙烯選擇性隨反應時間的增加變化不大,維持在7%~8%左右;當硅鋁比較高,從80增加到360時,各催化劑乙烯選擇性隨反應時間的增加先增大,至3.5h后逐漸減小,并在6.5h后趨于穩(wěn)定。圖3(b)顯示,當硅鋁比從25增加到50時,各催化劑丙烯選擇性隨反應時間的增加逐漸增大,至3.5h后逐漸減??;當硅鋁比從80增加到360時,各催化劑催化甲醇合成丙烯的選擇性隨反應時間增加逐漸增大,至6.5h后趨于穩(wěn)定。反應進行6.5h之后,各產(chǎn)物的選擇性基本穩(wěn)定,故在此時間點,選取ZSM-5分子篩催化合成乙烯、丙烯及其他類烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù),列于表3。

    圖3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩對催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性的影響

    表3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的MTO產(chǎn)物分布

    從圖3及表3可見,乙烯、丙烯的選擇性隨硅鋁比的增加逐漸增大。其原因主要是隨硅鋁比增加,分子篩孔徑減小,利于小分子乙烯、丙烯在分子篩催化劑孔道內(nèi)的選擇性合成,提高催化劑的擇形效應;同時,硅鋁比增加,分子篩的中強酸逐漸消失,酸強度減弱,抑制了低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、芳構化、積炭等反應的發(fā)生[7];這兩個方面的共同作用,使得低碳烯烴的選擇性隨硅鋁比的增加而增大。低碳烯烴選擇性穩(wěn)定之前的時間稱為誘導期[8]。對比圖3(a)、(b)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),硅鋁比對ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯誘導期的影響較大,尤其對于合成丙烯。隨硅鋁比增大,MTO反應的誘導期逐漸延長,表現(xiàn)在當硅鋁比從25增加到360時,合成丙烯的誘導期從2.5h增加至6.5h。根據(jù)烴池機理,活性甲基苯與甲醇或二甲醚反應生成低碳烯烴的同時,也發(fā)生平行反應生成以三甲基苯為主的有機結焦物,該結焦物種會吸附在催化劑表面強酸位置形成積炭[9-10]。低硅鋁比(25~50)的ZSM-5分子篩表面具有強酸和中強酸,且對應的脫附溫度(Tp)較高,酸強度也就較強,而比表面面積較小,致使單位面積催化劑表面強酸密度較大,因積炭反應優(yōu)先發(fā)生在分子篩表面的強酸位置,因此反應能夠較快達到積炭平衡,故誘導期較短。相反,高硅鋁比 (80~360)的ZSM-5分子篩表面中強酸消失,強酸位的Tp較低,對應的強酸位酸強度較弱,催化劑的比表面積較大,單位面積催化劑表面強酸密度較小,致使反應達到積炭平衡所需的時間延長,故誘導期延長。

    此外,從圖中還可見,誘導期結束后,隨反應時間的增加,低硅鋁比(25~50)的ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯的選擇性逐漸降低,高硅鋁比(80~360)的ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯的選擇性則保持不變。這是由于低硅鋁比(25~50)的催化劑表面存在強酸和中強酸,酸性較強,除其表面會較快積炭外,低碳烯烴在強酸位容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構化等二次反應,致使催化劑容易較快積炭失活[11-12],MTO催化性能降低;而高硅鋁比(80~360)的催化劑表面酸性較弱,能夠抑制或延緩二次反應和積炭反應的發(fā)生,催化劑穩(wěn)定性較好。

    3 結論

    (1)隨硅鋁比的增加,ZSM-5分子篩的表面酸性及孔結構參數(shù)發(fā)生了改變,其表面酸強度減弱,中強酸消失,孔徑減小,孔容增大,從而提高了分子篩催化劑選擇性合成乙烯和丙烯的選擇性。

    (2)硅鋁比360的分子篩具有最弱的表面強酸性,最大的比表面積和相對適宜的孔徑,MTO催化性能最佳,乙烯+丙烯的選擇性達69.36%。

    [1]張先明,劉澤.中國發(fā)展煤制天然氣項目的分析探討[J].化學工程與技術,2013,(3):42-47.

    [2]Moors S L C,Wispelaere K D,Mynsbrugge J V,et al.Molecular dynamics kinetic study on the zeolite-catalyzed benzene methylation in ZSM-5[J].ACS Catal,2013,11(3):2556-2567.

    [3]Bipul S,Shashan S,Ritesh T,et al.Pt nanoparticles supported on mesoporous ZSM-5:A potential catalyst for reforming of methane with carbon dioxide[J].Indian J Chem Sect A,2012,51(9-10):1348-1353.

    [4]花開慧,潘紅艷,曹建新.ZSM-5分子篩用于甲醇制低碳烯烴的反應條件研究[J].天然氣化工(C1化學與化工),2013,38(3):28-33.

    [5]李曉峰,張弛.新穎形貌小晶粒絲光沸石的物性表征與合成優(yōu)化[J].工業(yè)催化,2010,18(6):46-50.

    [6]Martin A,Berndt H.Neutralization of HZSM-5 Bronsted acid sites by shaping with boehmite[J].React Kinet Catal Lett,1994,52(2):405-411.

    [7]Lee K Y,Lee H K,Ihm S K.Influence of catalyst binders on the acidity and catalytic performance of HZSM-5 zeolites for methanol-to-propylene (MTP)process:Single and binary binder system[J].Top Catal,2010,53(3-4):247-253.

    [8]毛東森,郭強勝,孟濤,等.水熱處理對納米HZSM-5分子篩酸性及催化甲醇制丙烯反應性能的影響 [J].物理化學學報,2010,26(2):338-344.

    [9]虞賢波,劉燁,陽永榮,等.甲醇制烯烴反應機理[J].化學進展,2009,21(9):1757-1762.

    [10]Schulz H. “Coking” ofzeolites during methanol conversion:Basic reactions of the MTO-,MTP-and MTG processes[J].Catal Today,2010,154(3-4):183-194.

    [11]張同旺,武雪峰,侯拴弟.催化劑積炭對甲醇制低碳烯烴效果的影響[J].石油學報:石油加工,2011,27(6):891-896.

    [12]方黎洋,程玉春.高溫水蒸汽處理對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的影響[J].工業(yè)催化,2012,20(9):40-46.

    [13]Song Y Q,Zhu X X,Xie S J,et al.The effect of acidity on olefin aromatization over potassium modified ZSM-5 catalysts[J].Catal Lett,2004,97(1-2):31-36.

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