一種加氫裂化催化劑載體硅鋁膠的制備及應(yīng)用*

高 毅 張 麗孟春玲 秦?zé)熑R 王 劍

(1 中鋁新材料有限公司 江蘇 無錫 214100)(2 中鋁山東有限公司 山東 淄博 255051)

前言

加氫裂化催化劑是加氫裂化工藝的核心，其主要由金屬活性組分和酸性載體材料制備而成。其中載體材料由于具有多變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其逐漸成為研究的熱點，其發(fā)展主要經(jīng)歷了硅鋁復(fù)合氧化物(無定形硅鋁膠)、分子篩、復(fù)合載體幾個階段[1]?，F(xiàn)階段，無定形硅鋁載體因其高比表面積、較大的孔容和介孔孔徑、適宜的中強酸性等特點，在原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的石化和煤化工企業(yè)等中間餾分油的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其作為載體的研究又重新得到重視。

加氫裂化催化劑常用復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3為載體，這種復(fù)合氧化物在X-ray衍射下無特征峰出現(xiàn)，俗稱硅鋁膠[2]。引入氧化硅的目的在于提高載體的酸性以增強催化劑的加氫裂化性能，由于具有適合的表面酸性、較大的比表面積和孔容，在石油的加氫裂化催化劑中有著廣泛的用途[3]。

1 無定形硅鋁膠的性質(zhì)

1.1 孔結(jié)構(gòu)特性

相較于石油煉制的分子篩載體來說，無定形硅鋁的比表面積具有較大的調(diào)控范圍，其比表面積可在200～600 m2/g之間，孔容達到0.6～2.0 cm3/g，85%～95%的孔徑在4～10 nm范圍內(nèi)。其中，較大的比表面積能夠為活性金屬組分提供充足的負載點位以提高金屬的負載量，提高加氫反應(yīng)的效率。同時較大的孔容孔徑可以降低原料分子擴散阻力，減少積炭量，延長催化劑的使用壽命[4]。

1.2 酸性特征

研究表明，單獨的氧化硅和氧化鋁表面不會同時具有B酸和L酸的酸中心，但無定形硅鋁膠載體材料具備這兩種酸中心[5-8]。Valla等[9]利用固態(tài)核磁表征和密度泛函理論計算建立了無定形硅鋁膠B酸活性位點的模型(見圖1)，二氧化硅的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，位于四面體位點的Si原子被Al原子取代，硅烷醇的羥基基團同四配位鋁原子之間建立“橋連”形成B酸活性位點[5]。對費托合成蠟生產(chǎn)柴油過程而言，分子篩中較強的B酸位點容易造成原料的過度裂解導(dǎo)致柴油收率降低，而對于無定形硅鋁膠載體，則可以通過采用不同的制備方法使載體中具有不同含量的B酸和L酸，從而有效抑制碳烯中間體的二次斷鏈，避免原料過度裂解[10]。

圖1 無定形硅鋁B酸活性位點模型

1.3 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性

相較于傳統(tǒng)的氧化鋁材料，通過摻雜二氧化硅獲得的無定形硅鋁材料具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[11,12]。李波等[13]通過對比純氧化鋁和無定形硅鋁樣品在700 ℃、900 ℃、1100 ℃、1200 ℃等溫度下于空氣氛圍和蒸汽—空氣氛圍中分別焙燒后樣品XRD圖譜的變化，發(fā)現(xiàn)硅鋁復(fù)合氧化物在一定溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性提高，晶相更加穩(wěn)定，從而避免在反應(yīng)過程由于飛溫使載體孔道坍塌和破壞以及晶型改變導(dǎo)致催化劑活性降低現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化劑的使用壽命。

2 無定形硅鋁膠的制備方法

無定形硅鋁膠作為負載型催化劑的載體和酸性裂化材料，主要制備方法有：分步沉淀法、共沉淀法、溶膠—凝膠法、醇鋁法、接枝法[14,15]。

3 共沉淀法制備無定形硅鋁膠

偏鋁酸鈉溶液和水玻璃溶液按比例進行充分混合，再向成膠體系中通入CO2氣體，使整個成膠體系的pH降低，破壞了膠體的化學(xué)平衡，從而使得SiO2和Al2O3以某種結(jié)合形式共沉淀下來，再經(jīng)洗滌、干燥即獲得無定形硅鋁膠。

3.1 不同氧化硅引入方式的影響

取配制好的偏鋁酸鈉沖稀溶液，水玻璃沖稀溶液，溫度都控制在30 ℃以下，將兩種溶液按不同的方式進行碳化共沉淀反應(yīng)，具體方式詳見表1。

表1 不同氧化硅引入方式共沉淀制備無定形硅鋁膠

不同氧化硅引入方式碳化共沉淀制備的無定形硅鋁膠的物化指標(biāo)詳見表2。

表2 不同氧化硅引入方式共沉淀制備的無定形硅鋁膠的物化指標(biāo)

由表2中可以看出，引入方式1和4所制備的無定形硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積較大，比表面積在300 m2/g以上，能夠滿足煉油加氫裂化催化劑需要，同時SiO2含量達到了20%以上，可提供足夠的表面酸性。而引入方式2和3所制備的無定形硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積較低，比表面積在300 m2/g以下。

經(jīng)分析，主要是由于20%～30%的水玻璃一次性加入到偏鋁酸鈉溶液中，會立即反應(yīng)生成硅鋁膠，由于反應(yīng)速度快，不易控制反應(yīng)過程，造成產(chǎn)品中的氧化硅和氧化鋁的分布不均勻，造成了整個產(chǎn)品的性能下降。另外，一邊通入CO2氣體碳化沉淀，一邊加入水玻璃，由于通氣時間的影響，氧化鋁沉淀下來后，與氧化硅的結(jié)合時間較短，未能形成穩(wěn)定豐富的骨架結(jié)構(gòu)，造成產(chǎn)品孔容和比表面積的降低。

3.2 氧化硅引入量的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，引入方式1和4所獲得的硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積最大，其余兩種方式指標(biāo)較差。即通入CO2氣體以前，先加入三分之一的氧化硅，陳放穩(wěn)定后，進行碳化共沉淀。

數(shù)據(jù)分析此時的成膠體系的氧化硅和氧化鋁的分子比：

SiO2：

(21.80%～25.04%)÷3÷60 =0.12 11～0.13 91

Al2O3：

(52.20%～55.40%)÷102 =0.51 18～0.54 31

[SiO2/ Al2O3]=3.90～4.23

數(shù)據(jù)分析表明，此時的成膠體系中的氧化硅與氧化鋁的分子比為4左右，恰好為一個硅氧四面體的周圍通過化學(xué)鍵連接四個鋁氧四面體。

3.3 洗滌工藝的影響

3.3.1 洗水溫度的影響

采用引入方式1的制備工藝進行了洗水溫度的影響試驗，試驗結(jié)果詳見表3。

表3 洗水溫度對無定形硅鋁膠產(chǎn)品的影響

將表3中洗水溫度的對比數(shù)據(jù)制成曲線，如圖2所示。

圖2 洗水溫度的影響

從以上圖表中可以看出，隨著洗水溫度的提高，硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積呈上升趨勢，這與常規(guī)擬薄水鋁石正好相反，原因是由于氧化硅的引入，氧化硅與氧化鋁先期形成大量的膠體，通過化學(xué)鍵相互連接形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，而在后期的沉淀、干燥過程中，保證了這種骨架結(jié)構(gòu)不被脫水時的表面張力所破壞，從而具有較大的孔容和比表面積。

3.3.2 洗滌次數(shù)的影響

采用引入方式1的制備工藝進行了洗滌次數(shù)的影響試驗，試驗結(jié)果詳見表4。

表4 洗滌次數(shù)對無定形硅鋁膠產(chǎn)品的影響

從表4的結(jié)果看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，硅鋁膠產(chǎn)品的孔容和比表面積也呈上升趨勢，可能是因為硅鋁結(jié)合物的晶粒變大，起到了架孔的作用，使得孔容增大。同時，二氧化硅的介入造成了晶粒的增多，比表面積增大。而且這種骨架結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，多次洗滌使得骨架包裹著的雜質(zhì)離子得以去除，同時多次洗滌使得硅鋁膠膠產(chǎn)品在熱水中得以老化和穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)以偏鋁酸鈉溶液為鋁源，水玻璃為硅源，通入CO2氣體以前，先加入三分之一的氧化硅，陳放穩(wěn)定后，進行碳化共沉淀可以獲得孔容大于0.9 mL/g和比表面積大于350 m2/g的無定形硅鋁膠產(chǎn)品。

(2)該方法獲得的硅鋁膠指標(biāo)穩(wěn)定，且具有合適的表面酸性，適用于重質(zhì)化石油或煤制蠟油加氫裂化催化劑載體的工業(yè)化生產(chǎn)。