逆流旋轉(zhuǎn)填料床中絡(luò)合鐵脫硫富液的再生研究

張中哲，劉有智，羅 瑩，祁極冰 ，谷德銀

（1.中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；2.超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)[1-3]是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫硫技術(shù)，因其脫硫效率可高達(dá)98%、工藝經(jīng)濟(jì)合理、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[4]而被廣泛應(yīng)用于石油煉制、天然氣加工等生產(chǎn)過程[5]。絡(luò)合鐵法脫硫機(jī)理[6-7]分為吸收和再生兩部分，具體如下所示。

(a)H2S的吸收氧化：Fe3+L將液相中的H2S氧化生成硫磺，并還原為Fe2+L。

(b)Fe2+的氧化再生：液相中溶氧將Fe2+L氧化成Fe3+L。

整個(gè)脫硫過程通過絡(luò)合鐵的再生形成了“Fe3+LFe2+L-Fe3+L”的循環(huán)體系，實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合鐵脫硫液的循環(huán)使用。上式中n表示有機(jī)配體L的電荷，L表示絡(luò)合劑[8]。

傳統(tǒng)再生過程主要是在再生塔或者再生槽中直接通入空氣進(jìn)行[9]，液膜流動(dòng)緩慢，使其傳質(zhì)系數(shù)減小，且氧氣在絡(luò)合鐵脫硫液中的溶解度很小，其溶解度系數(shù)H通常為10-5kmol/(m3·kPa)[10]，由氣相向液相的傳質(zhì)過程屬于液膜控制過程[11]，因此在整個(gè)脫硫工藝中絡(luò)合鐵脫硫液的再生非常關(guān)鍵，其宏觀反應(yīng)速率由氧氣氣相主體進(jìn)入液相的擴(kuò)散速率決定[12]。同時(shí)塔式或槽式再生的氣液接觸時(shí)間長，導(dǎo)致脫硫液中絡(luò)合劑受到氧化劑的攻擊時(shí)間變長，從而使得絡(luò)合劑降解嚴(yán)重[13]。故傳統(tǒng)再生裝置存在傳質(zhì)效率低、再生耗時(shí)長、設(shè)備體積大和絡(luò)合劑降解嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

逆流旋轉(zhuǎn)填料床通過高速旋轉(zhuǎn)模擬超重力場，產(chǎn)生的巨大剪切力將液體撕裂成細(xì)小的液絲和液膜，極大地提高了氣液接觸面積，降低了液膜阻力，從而強(qiáng)化氣液兩相的傳質(zhì)過程，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔設(shè)備提高1～2個(gè)數(shù)量級[14-15]。鑒于超重力技術(shù)傳質(zhì)效率高、再生耗時(shí)短、設(shè)備體積小的特點(diǎn)[16]，以逆流旋轉(zhuǎn)填料床為再生設(shè)備，考察各種操作參數(shù)對脫硫富液再生率的影響規(guī)律。并對比分析在相同操作條件下傳統(tǒng)再生裝置再生脫硫富液時(shí)，吸收-再生循環(huán)次數(shù)對脫硫液絡(luò)合劑降解率的影響，旨在得出逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵脫硫富液再生工藝適宜的操作參數(shù)，為其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫富液組成

復(fù)配絡(luò)合鐵脫硫液有效組成為n(EDTA)∶n(HEDTA)∶n(Fe3+)=1∶4∶4，吸收 H2S 后生成脫硫富液，c(Fe2+L)=0.02mol/L～0.06mol/L，pH 值=8.5。

1.2 檢測方法

采用重鉻酸鉀法滴定絡(luò)合鐵溶液中的Fe2+L、Fe3+L含量；采用PHS-3C型精密pH計(jì)（上海精密儀器有限公司）測定溶液的pH值。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生絡(luò)合鐵脫硫富液實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。用配制的脫硫液吸收H2S后生成脫硫富液，c(Fe2+L)=0.02～0.06mol/L。絡(luò)合鐵脫硫富液從儲液槽8由液泵7經(jīng)液體流量計(jì)5打入旋轉(zhuǎn)填料床4的液體進(jìn)口，通過液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運(yùn)動(dòng)；由空壓機(jī)1引入的空氣經(jīng)氣體流量計(jì)3計(jì)量后進(jìn)入逆流旋轉(zhuǎn)填料床4，從填料層外環(huán)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料層，沿填料層的徑向向內(nèi)運(yùn)動(dòng)，與徑向方向向外的脫硫富液逆流接觸進(jìn)行再生反應(yīng)，通過纏繞在儲液槽8表面的加熱帶10控制再生溫度。再生后的脫硫液流到儲液槽9中，完成整個(gè)再生過程。

圖1 逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生絡(luò)合鐵脫硫富液實(shí)驗(yàn)流程

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程中，依靠閥門來調(diào)節(jié)氣體流量與液體流量，用流量計(jì)計(jì)量，氣體流量控制在1m3/h～9m3/h范圍，脫硫富液循環(huán)量為20L/h～90L/h。用變頻器調(diào)節(jié)逆流旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速范圍為200r/min～1100r/min，采用超重力因子β（即離心加速度與重力加速度之比）來表征超重力場的強(qiáng)度[14]，如式(6)所示。

式中：ω-角速度，s-1；r-轉(zhuǎn)子的平均半徑，m；g-重力加速度，m/s2。

采用再生率η來表征脫硫富液的再生效果，其定義如式(7)所示。

式中，cin、cout分別為逆流旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口脫硫富液中Fe2+L濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生操作參數(shù)對再生率（η）的影響

2.1.1 超重力因子（β）對再生率（η）的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)恒定氣體流量QG=4m3/h，液體流量QL=40L/h，再生溫度T=273K，F(xiàn)e2+L初始濃度cin分別為0.02mol/L、0.04mol/L和0.06mol/L，考察超重力因子β對再生率η的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 超重力因子（β）對再生率（η）的影響

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)條件恒定時(shí)，隨著Fe2+L的初始濃度增大，再生率略有下降。雖然液相中Fe2+L濃度推動(dòng)力增大，使得氣液反應(yīng)的傳質(zhì)速率增大，但由于此過程是擴(kuò)散控制過程，且Fe2+L濃度增加使得單位體積氧氣在氣液接觸短時(shí)間內(nèi)的再生負(fù)荷增大，故隨濃度的增加再生率略有下降。β的大小直接影響著逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生脫硫富液的效果及設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用，隨著β的不斷增加，再生率先增大再略微減小。這是由于β增加，旋轉(zhuǎn)填料床對液體的巨大剪切力將液體分割成細(xì)小的液絲和液膜，促使液體湍動(dòng)加劇，極大地增加了氣液兩相接觸面積和表面更新速率，降低了液膜阻力，使氣液兩相間傳質(zhì)及微觀混合大大強(qiáng)化，從而使再生率提高；當(dāng)β繼續(xù)增加，脫硫富液在填料內(nèi)的停留時(shí)間變短，氣液接觸不足，以致再生率略微減小，并且動(dòng)力消耗也會(huì)隨之增加。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中β取31.81為宜。

2.1.2 氣體流量（QG）對再生率（η）的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)恒定再生條件：QL=40L/h，β=31.81，T=273K，cin(Fe2+L) 分 別 為 0.02mol/L、0.04mol/L 和0.06mol/L，考察氣體流量QG對再生率η的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氣體流量（QG）對再生率（η）的影響

由圖3可知，脫硫富液的再生率隨氣體流量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于氣體流量的增大使氣體流速增大，氣速增加使氣相湍動(dòng)程度提高，氣液傳質(zhì)比表面積增大，降低了氣液相的傳質(zhì)阻力，有利于脫硫富液的再生；當(dāng)氣體流量繼續(xù)增大，使得氣液接觸時(shí)間縮短，氣速過快使氣體中的氧來不及與脫硫富液反應(yīng)，就隨氣流排出旋轉(zhuǎn)填料床，從而導(dǎo)致脫硫富液再生效率的下降。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)氣體流量取4m3/h為宜。

2.1.3 液體流量（QL）對再生率（η）的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)恒定再生條件：QG=4m3/h，β=31.81，T=273K，cin(Fe2+L) 分別為 0.02 mol/L、0.04 mol/L和0.06mol/L，考察QL對再生率η的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液體流量（QL）對再生率（η）的影響

由圖4可知，脫硫富液再生率隨液體流量的增加呈遞減趨勢，且QL≤40L/h時(shí)變化趨勢小，QL≥40L/h后遞減趨勢變化明顯。一方面，QL增大使填料表面潤濕程度增大，有效的氣液接觸面積和液膜傳質(zhì)系數(shù)不斷增大，氣液相間傳質(zhì)速率加快，有利于脫硫富液再生；另一方面，QL增大又使氣液接觸時(shí)間縮短，QL越大，接觸時(shí)間縮短越明顯，這又不利于脫硫富液的再生。因此，QL增大過程中存在著對再生率的有利和不利影響的競爭，當(dāng)QL≤40L/h時(shí)，有利影響占優(yōu)勢，當(dāng)QL≥40L/h后，不利影響占優(yōu)勢，出現(xiàn)再生率明顯下降的變化。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中QL取40L/h為宜。

2.1.4 再生溫度（T）對再生率（η）的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)恒定再生條件：QG=4m3/h，QL=40L/h，β=31.81，cin(Fe2+L) 分別為 0.02 mol/L、0.04 mol/L 和0.06mol/L，考察再生溫度T對再生率η的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 再生溫度（T）對再生率（η）的影響

由圖5可知，脫硫富液再生率隨溫度的升高呈遞增的趨勢，且T≥323K后遞增趨勢變化不明顯。這是由于溫度升高可以加快氧氣與脫硫富液中Fe2+L的反應(yīng)速率，有利于再生反應(yīng)中脫硫富液對氧氣的化學(xué)吸收，但是溫度過高，氧氣在脫硫富液中的溶解度會(huì)降低，溶液中溶解氧的含量減小，不利于再生反應(yīng)的進(jìn)行，且提高溫度，雖然可以提高再生率，卻會(huì)造成能耗的增加，并且再生率的提高也不明顯。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中再生溫度微熱即可。

2.2 逆流旋轉(zhuǎn)填料床與傳統(tǒng)再生裝置再生脫硫液穩(wěn)定性對比

配制總鐵濃度0.06mol/L的復(fù)配脫硫液，在相同操作條件下吸收H2S，分別用逆流旋轉(zhuǎn)填料床和傳統(tǒng)再生裝置再生脫硫富液，考察吸收-再生循環(huán)次數(shù)對脫硫液總鐵濃度的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸收-再生循環(huán)次數(shù)對總鐵濃度的影響

由圖6可見，脫硫液中總鐵濃度隨吸收-再生循環(huán)次數(shù)的增加呈遞減趨勢，這是由于在氧化還原過程中絡(luò)合劑受到氧化劑的攻擊造成降解[17]，使絡(luò)合劑對鐵的絡(luò)合能力降低，導(dǎo)致了鐵的沉降，使總鐵濃度減小，從而影響到脫硫液的穩(wěn)定性。

絡(luò)合劑的降解率(θ)通過式(8)以脫硫液中總鐵濃度的變化間接表示。

式中：c0-初始總鐵濃度；ci-吸收-再生循環(huán)i次后總鐵濃度（脫硫液吸收H2S耗盡Fe3+后通過空氣再生，吸收-再生一次視為一次循環(huán)[18]）。

經(jīng)過計(jì)算得知，在脫硫液吸收-再生循環(huán)50次后，傳統(tǒng)再生裝置再生絡(luò)合劑降解率為57%，逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生絡(luò)合劑降解率為37.5%，相比再生裝置再生絡(luò)合劑降解率下降了20%，絡(luò)合劑降解得到了有效緩解。這是由于絡(luò)合劑的降解量與氣液接觸時(shí)間成正比[13]，而脫硫富液在逆流旋轉(zhuǎn)填料床中的再生，其氣液接觸時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)再生裝置中再生過程的氣液接觸時(shí)間；同時(shí)氣液接觸時(shí)間短可以抑制脫硫過程中副反應(yīng)產(chǎn)物的生成。因此，與傳統(tǒng)再生裝置相比，逆流旋轉(zhuǎn)填料床有效提高了脫硫液的利用率，降低脫硫液的損耗，節(jié)約了運(yùn)行成本。

3 結(jié)論

（1）以逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生絡(luò)合鐵脫硫富液為研究對象，研究表明再生率隨液體流量的增大而減小，隨超重力因子、氣體流量的升高而呈現(xiàn)先增大后略微減小的趨勢。實(shí)驗(yàn)中適宜的工藝參數(shù)為超重力因子31.81、氣體流量 4m3/h、液體流量 40L/h，在此條件下，脫硫富液再生率可達(dá)到60%以上，且微熱可進(jìn)一步提高再生率。

（2）在相同操作條件下對逆流旋轉(zhuǎn)填料床與傳統(tǒng)再生裝置對脫硫富液的再生進(jìn)行對比分析，在脫硫液吸收-再生循環(huán)50次后，采用逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生絡(luò)合劑的降解率可降低20%，提高了絡(luò)合鐵脫硫液的利用率，降低了脫硫液的損耗。

（3）與傳統(tǒng)再生技術(shù)相比，逆流旋轉(zhuǎn)填料床再生技術(shù)具有傳質(zhì)效率高、再生耗時(shí)短、脫硫液利用率高、設(shè)備體積小等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。

[1]Luo Y,Liu Y Z,Qi G S,et al.Selection of chelated Fe(III)/Fe(II)catalytic oxidation agents for desulfurization based on iron complexation method [J].Chin Petrol Process Petrochem Technol,2014,16(2):50-58.

[2]尚海茹.超重力絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)基礎(chǔ)研究 [D].山西:中北大學(xué),2010.

[3]郭峰.絡(luò)合鐵法脫除H2S工藝的研究[D].東營:中國石油大學(xué)(華東),2007.

[4]上官炬,常麗萍,苗茂謙.氣體凈化分離技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[5]孫寶江,宋榮榮,王志遠(yuǎn).高含硫化氫天然氣氣侵時(shí)的溢流特性[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,36(1):73-79.

[6]羅瑩,朱振峰,劉有智.絡(luò)合鐵法脫H2S技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2014,39(1):88-94.

[7]Yu Y,Liu Y Z,Qi G S.Rapid regeneration of chelated iron desulfurization solution using electrochemical reactor with rotating cylindrical electrodes[J].Chin J Chem Eng,2014,22(2):136-140.

[8]Piche S,Larachi F.Hydrosulfide oxidation pathways in oxic solutions containing iron(III)chelates[J].Environ Sci Technol,2007,41(4):1206-1211.

[9]張文效.濕式氧化法脫硫工藝中再生技術(shù)的進(jìn)展[J].化工催化劑及甲醇技術(shù),2011,6(6):6-9.

[10]Demmink J F,Beenackers A A C M.Oxidation of ferrous nitrilotriacetic acid with oxygen:a model for oxygen mass transfer parallel to reaction kinetics[J].Ind Eng Chem Res,1997,36(6):1989-2005.

[11]譚天恩,竇梅,周明華,等.化工原理(下冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:20-26.

[12]PicheS,LarachiF.Oxidation kineticsofIron(II)complexes of trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetate(cdta)with dissolved oxygen:Reaction mechanism,parameters of activation and kinetic salt effects[J].Chem Eng Sci,2006,61(11):3452-3462.

[13]Bowman F D.Process of removing hydrogen sulfide from a gas mixture[P].EP:0582337B1,1994.

[14]劉有智.超重力化工過程與技術(shù)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2009.

[15]陳建峰.超重力技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[16]鄒海魁,邵磊,陳建峰.超重力技術(shù)進(jìn)展——從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化[J].化工學(xué)報(bào),2006,57(8):1810-1816.

[17]Chen D,Martell A E,McManus D.Studies on the mechanism of chelate degradation in iron-based,liquid redox H2S removal processes[J].Can J Chem,1995,73(2):264-274.

[18]朱振峰,劉有智,羅瑩,等.EDTA-HEDTA復(fù)配絡(luò)合鐵體系脫H2S性能研究 [J].化學(xué)通報(bào),2014,77(5):436-440.