氨基改性MIL-101(Cr)用于CH4/CO2吸附分離的研究

李 超，王亦修，孟凡超，呂書(shū)玲，荊 鈺，馬正飛

（南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

化石類(lèi)能源在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)較大份額，隨著全球能源需求不斷增長(zhǎng)，將加劇能源的緊張局面，同時(shí)帶來(lái)日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1]。天然氣、沼氣等清潔能源的推廣使用既可以緩解能源危機(jī)，又可以減輕環(huán)境污染、氣候變化等問(wèn)題。天然氣、煤層氣[2]、沼氣和垃圾填埋氣等除含有主要成分CH4外，通常還含有一定量的CO2，如沼氣φ(CO2)達(dá)約50%。酸性CO2氣體的存在降低了燃?xì)獾臒嶂担瑫r(shí)也會(huì)腐蝕管道，為了提高燃?xì)獾倪m用性和熱值，必須除去CO2。

常用的提純天然氣、沼氣等的方法有低溫分離法、吸收法、膜分離法、變壓吸附(PSA)法等[3]。低溫分離法能耗較高；吸收法一般利用醇胺等溶液吸收CO2，但醇胺溶液會(huì)腐蝕管道，且再生能耗大；膜分離法投資省、能耗低，但仍缺乏經(jīng)濟(jì)耐用的高性能膜材料；PSA法已廣泛用于各種氣體分離領(lǐng)域[4]，傳統(tǒng)上利用炭基材料、沸石進(jìn)行PSA分離CH4/CO2[5]，但是對(duì)其研究主要集中于分離過(guò)程，對(duì)吸附劑材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的精確控制的研究不充分，且吸附劑的選取需要兼顧高吸附容量、高選擇性、低耗再生、化學(xué)與物理穩(wěn)定性等特點(diǎn)，現(xiàn)有的吸附劑材料很難同時(shí)兼具以上幾點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)新型的具有高吸附容量、高選擇性、高穩(wěn)定性、解吸性能好的吸附劑，是解決PSA法分離CH4/CO2技術(shù)工業(yè)化的核心問(wèn)題。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）由于擁有新穎的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能得到廣泛關(guān)注，并且可以兼顧以上優(yōu)點(diǎn)。其中，MIL-101孔隙率高、穩(wěn)定性好、制備簡(jiǎn)單，是理想的氣體吸附分離材料[6]。由于CO2相比于CH4擁有較大的四極矩，因此CO2有更大的極化率，為了提升CH4/CO2吸附分離性能，在材料中引入親CO2組分改性[7-9]，通常在MOFs材料中引入堿性位，增加孔道極性，提升CO2吸附能力，實(shí)現(xiàn)CH4/CO2分離。因此本文利用聚乙烯亞胺改性MIL-101(Cr)材料并對(duì)其CH4/CO2吸附分離性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

對(duì)苯二甲酸，≥99%，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆痪潘跛徙t、無(wú)水醋酸鈉和氟化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（自制）；無(wú)水甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯亞胺(PEI)，99%，西亞試劑。

1.2 樣品的合成

MIL-101(Cr)合成與純化步驟參照本課題組的方法[10]。聚乙烯亞胺(PEI)改性MIL-101(Cr)的步驟參考文獻(xiàn)[9,11-12]：首先，MIL-101(Cr)在 200℃、真空干燥12h，去除Cr位上的配位水；然后，按質(zhì)量比mPEI/mMIL-101(Cr)=0.5、0.6、0.7、0.8 將 PEI溶于 1mL 甲醇中，攪拌1h；最后，MIL-101(Cr)加入到PEI的甲醇溶液中，室溫?cái)嚢杌亓?h，過(guò)夜浸漬，真空干燥，獲得不同負(fù)載量MIL-101(Cr)-PEI固體吸附劑，分別命名為 MIL-101-PEI-50、MIL-101-PEI-60、MIL-101-PEI-70和 MIL-101-PEI-80。

1.3 樣品表征

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu Kα射線(xiàn)(λ=0.15406nm)，鎳單色器，管電壓和電流分別為40kV 和 30mA，掃描速度 0.5°/min，掃描 2θ范圍 2°～20°。

采用日本BEL公司BELSORP mini 2比表面積及孔隙分析儀在液氮溫度下(77K)測(cè)定所合成樣品的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)，樣品測(cè)定前在120℃、真空下脫氣預(yù)處理12h。根據(jù)測(cè)試所得吸附等溫線(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析。由非定域密度泛函理論(NLDFT)計(jì)算樣品的孔徑分布。

采用AVATAR-360型紅外光譜儀上進(jìn)行樣品的FT-IR分析，將樣品與KBr烘干除水后混合壓片，固定在樣品池中攝取紅外光譜，設(shè)定波數(shù)范圍為400cm-1～1400cm-1。

采用Netzsch 409 PG/PC同步熱分析儀考察樣品的熱穩(wěn)定性，空氣氣氛，加熱速率10℃/min，室溫～500℃。

采用德國(guó)Elemental公司 Vario EL Cube元素分析儀對(duì)樣品的C、H、N含量進(jìn)行分析。

1.4 CH4/CO2吸脫附實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行常溫 CH4、CO2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。測(cè)定前，樣品在120℃、真空下處理12h。再生實(shí)驗(yàn)中，吸附劑80℃、真空下再生。

1.5 吸附選擇性

CH4/CO2兩組分氣體在吸附劑上的吸附選擇性定義如下：

式中x和y分別為CO2、CH4在吸附相和氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

為了獲得CO2、CH4在吸附相和氣相中的物質(zhì)的量并進(jìn)行吸附選擇性的計(jì)算。首先，使用雙Langmuir（DL）模型分別擬合 CO2、CH4的純組分吸附等溫線(xiàn)：

式中：qc/cm3·g-1、qi/cm3·g-1、Kc、Ki-DL 模型參數(shù)；q-總吸附量，cm3·g-1；p-體系壓力，kPa。

然后，采用理想吸附溶液理論(IAST)[13]預(yù)測(cè)兩組分CH4/CO2的吸附選擇性。IAST理論中的擴(kuò)展壓力pi為：

式中：π-擴(kuò)張壓力，kPa；A-單位質(zhì)量吸附劑上的表面 積 ，cm2·g-1；R-氣 體 常 數(shù) ，J/(K·mol)；T-體 系 溫度，℃；pi0-純組分 i的蒸汽壓力，kPa；xi-吸附相組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；N(pi)-組分i的蒸氣壓力為pi時(shí)純組分的吸附量，cm3·g-1。

IAST理論認(rèn)：在主體相與吸附相平衡時(shí)，擴(kuò)展壓力是常數(shù)，即混合物吸附達(dá)到平衡時(shí)，CH4、CO2的擴(kuò)張壓力相等：

將(2)、(3)代入到(4)中，則有：

此時(shí)，在方程(6)中，對(duì)于給定的 p、y，未知的 x由MATLAB求解。將所得x、y分別代入式(1)即可得吸附選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末XRD衍射分析

圖1 樣品的XRD圖譜

樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，MIL-101(Cr)出峰的位置及強(qiáng)度與試驗(yàn)及理論值吻合，說(shuō)明合成的產(chǎn)物為MIL-101(Cr)。隨著氨基的改性，出峰位置沒(méi)有變化，各峰強(qiáng)有所減弱，說(shuō)明MIL-101(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)得以保持，同時(shí) 3.3°、4°～6°峰強(qiáng)下降，說(shuō)明MIL-101(Cr)的孔道被部分占據(jù)[9]。

2.2 孔結(jié)構(gòu)與比表面積分析

圖2 樣品在77K的N2吸附等溫線(xiàn)

未改性的MIL-101(Cr)及氨基改性的MIL-101(Cr)的77K N2吸脫附等溫線(xiàn)如圖2所示。MIL-101(Cr)的N2吸脫附等溫線(xiàn)屬于典型的VI型等溫線(xiàn)(IUPAC)，即p/p0<0.2時(shí)，氮?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力的增加而急劇增加然后趨于平緩；而在p/p0>0.2時(shí)，氮?dú)馕搅侩S相對(duì)壓力的增加又有一定量的增加，但上升趨勢(shì)相對(duì)平緩并最終形成吸附平臺(tái)，這與文獻(xiàn)[6,10]的報(bào)道一致。根據(jù)所測(cè)得的N2吸附等溫線(xiàn)計(jì)算各樣品的比表面積及孔體積，結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，未改性的MIL-101(Cr)的比表面積為3304cm2/g，孔容為 1.95cm3/g，氨基改性的 MIL-101(Cr)吸附劑77K N2吸脫附等溫線(xiàn)與未改性的MIL-101(Cr)類(lèi)似，隨著氨基位逐步引入孔道中，比表面積、孔容、孔徑隨之下降。MIL-101-PEI-70樣品比表面積、孔容分別下降為985cm2/g、0.72cm3/g，這是由于PEI的引入，占據(jù)了骨架部分孔道，阻礙N2的擴(kuò)散及吸附。值得注意的是，氨基改性的MIL-101(Cr)吸附劑在p/p0=0.1處并未出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明MIL-101材料中0.85 nm的微孔被氨基位占據(jù)，這與非定域密度泛函法(NLDFT)計(jì)算的結(jié)果一致，表明PEI成功引入到孔道中。

表1 樣品的比表面積及孔容比較

使用非定域密度泛函法 (NLDFT)計(jì)算了MIL-101(Cr)、MIL-101-PEI-70的孔徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖3可以看出，MIL-101(Cr)擁有直徑為0.85nm的微孔和2.35nm、3.41nm的介孔，這與文獻(xiàn)報(bào)道[14]的類(lèi)似，微孔源自鉻三聚體和對(duì)苯二甲酸連接形成的微孔超四面體，介孔源自超四面體與對(duì)苯二甲酸連接形成具有MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維骨架。而MIL-101-PEI-70由于氨基位的引入，0.85nm的微孔被氨基位占據(jù)，介孔分別減小為2.04nm、2.94nm，與77K N2吸脫附等溫線(xiàn)結(jié)果一致。

圖3 MIL-101(Cr)與MIL-101-PEI-70的孔徑分布

2.3 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）

圖4 樣品的紅外圖譜

FT-IR表征用來(lái)分析MIL-101(Cr)、氨基改性MIL-101(Cr)的基團(tuán)，確定了PEI引入到MIL-101(Cr)中。如圖 4所示，對(duì) MIL-101而言，1550cm-1、1430cm-1分別為 vas(O-C-O)、vs(O-C-O)，說(shuō)明骨架中存在羧基基團(tuán)，600cm-1～1600cm-1為苯環(huán)的吸收峰[6]，1705cm-1為未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸的羧基吸收峰；相比于MIL-101(Cr)，氨基改性的MIL-101(Cr)出現(xiàn)新的吸收峰，1590cm-1、1039cm-1為脂肪族的v(CN)，652cm-1為伯胺的 δ(N-H)，2833cm-1、2950cm-1分別為 PEI鏈上亞甲基的 vs(C-H)、vas(C-H)，說(shuō)明骨架中出現(xiàn)了氨基及亞甲基，表明PEI成功引入到MIL-101(Cr)中，由于 2833cm-1、2950cm-1處的峰強(qiáng)明顯變大，說(shuō)明PEI與不飽和Cr結(jié)合，這與Hwang[15]的研究結(jié)果相似，氨基改性的MIL-101(Cr)材料在1705cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明-COOH被氨基中和。

2.4 熱重(TG)分析

圖5 樣品的熱重分析圖譜

未改性的MIL-101(Cr)及氨基改性的MIL-101(Cr)的熱重分析曲線(xiàn)如圖5所示。未改性的MIL-101(Cr)主要有2個(gè)失重階段：第一個(gè)失重階段為室溫～275℃，質(zhì)量損失率5%～25%，主要是由孔外溶劑分子和客體水分子從MIL-101骨架中的脫除而引起的；第二個(gè)失重階段發(fā)生在275℃～350℃，質(zhì)量損失率為40%左右，主要是由骨架中羥基或氟離子的脫除以及骨架的坍塌而引起的。當(dāng)PEI引入到MIL-101(Cr)后，MIL-101(Cr)樣品中的水含量降低，PEI在200℃之后逐步發(fā)生分解，第一階段的質(zhì)量損失速率有所減緩，與文獻(xiàn)[11]報(bào)道吻合，350℃之后，氨基改性的MIL-101(Cr)材料骨架逐漸發(fā)生坍塌，說(shuō)明氨基改性的MIL-101(Cr)系列材料在空氣中能夠穩(wěn)定至200℃。

2.5 CH4、CO2吸附等溫線(xiàn)

圖6 298K下的CH4/CO2吸附等溫線(xiàn)

圖6為未改性的MIL-101(Cr)及氨基改性MIL-101(Cr)吸附劑在25℃下對(duì)CO2、CH4的吸附平衡曲線(xiàn)。由圖6可知，p/p0=1時(shí)，未改性的MIL-101(Cr)對(duì)CO2、CH4的平衡吸附容量分別為 50.55cm3/g和10.62cm3/g，說(shuō)明其對(duì)CO2表現(xiàn)出優(yōu)先吸附特性，這是因?yàn)镸IL-101(Cr)中擁有大量（3mmol/g）不飽和Cr位，且CO2擁有較大四極矩，易被誘導(dǎo)極化，同時(shí)CO2分子直徑更小，所以對(duì)易被極化的CO2分子的吸附能力強(qiáng)于CH4。從氨基改性MIL-101(Cr)系列吸附劑對(duì)CO2、CH4的吸附平衡曲線(xiàn)中可知，隨著氨基位的引入，CO2吸附容量明顯提升，而CH4吸附容量隨之下降。CO2吸附容量的變化主要是物理吸附和化學(xué)吸附競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。一方面氨基位的引入占據(jù)了MIL-101孔道中CO2吸附空間，使物理吸附量減少；另一方面，占據(jù)表面吸附空位的氨基位僅與CO2結(jié)合，使化學(xué)吸附量上升。因此在引入氨基位較少的階段，MIL-101表面的吸附空位比較多，同時(shí)又增加了許多較強(qiáng)結(jié)合力的化學(xué)吸附位，氨基位對(duì)CO2的選擇性吸附量變大，化學(xué)吸附占據(jù)優(yōu)勢(shì)，促使CO2吸附容量增加。MIL-101-PEI-70樣品的比表面積下降70%，孔徑減小為2.04nm、2.94nm，物理吸附量減少70%左右，但是PEI鏈上的堿性氨基位的引入，提供了更多的化學(xué)吸附位，如表2、3所示，氨基位比率為9.9%（7.07mmol/g），總化學(xué)吸附位提升1.58倍，增加到8.83mmol/g，堿性氨基位可以通過(guò)Lewis酸堿作用結(jié)合CO2，化學(xué)吸附量明顯增加，綜合作用CO2吸附容量提升77%，達(dá)到89.43cm3/g，吸附性能最優(yōu)。氨基位引入過(guò)量時(shí)，化學(xué)吸附位增加，但是高密度的堿性氨基位在MIL-101(Cr)中分布不均勻，堿性氨基位之間發(fā)生部分重疊，阻礙了堿性氨基位與CO2的結(jié)合，化學(xué)吸附量并不增加，此時(shí)MIL-101-PEI-80樣品的氨基位含量增加到11.86%（8.47mmol/g），總化學(xué)吸附位提升 2.38倍，增加到10.14mmol/g，同時(shí)由于比表面積下降81%，導(dǎo)致物理吸附量降低81%左右，綜合作用的結(jié)果，使總吸附量減小，故p/p0=0.1時(shí)，MIL-101-PEI-80的CO2吸附能力與MIL-101-PEI-70相當(dāng)，由于比表面積、孔容下降明顯，壓力升高時(shí)CO2吸附容量隨之下降，p/p0=1時(shí)CO2吸附量下降到64.73cm3/g。

CH4的吸附容量隨著氨基位的增加逐漸減少，這是由于增加的氨基位占據(jù)吸附劑表面的吸附空位，使可以吸附CH4的活性位變少，因此CH4吸附量不斷下降，CH4在MIL-101-PEI-70中吸附量下降為5.91cm3/g。

表2 樣品的元素含量分析

表3 樣品中的化學(xué)吸附位

2.6 CH4/CO2吸附平衡預(yù)測(cè)

為了評(píng)估氨基改性MIL-101(Cr)吸附劑對(duì)天然氣、沼氣中CH4/CO2的分離性能，選取n(CH4)/n(CO2)=1的CH4/CO2混合氣通過(guò)理想吸附溶液理論計(jì)算吸附選擇性。在預(yù)測(cè)混合組分吸附分離前，使用雙Langmuir（DL）模型對(duì)純組分的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

通過(guò)非線(xiàn)性回歸確定方程（2）中的4個(gè)參數(shù)和模型擬合相關(guān)參數(shù)R2，所得結(jié)果列于表4。由表4的擬合結(jié)果可以看出，DL模型對(duì)CH4/CO2在各吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)均具有較好的擬合效果，對(duì)平衡數(shù)據(jù)的偏差R2>0.999。

表4 由吸附等溫線(xiàn)擬合得到的參數(shù)

圖7 298K下物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相等的CH4/CO2混合氣的吸附選擇性

將DL-IAST模型用于預(yù)測(cè)不同壓力下的n(CH4)/n(CO2)=1的CH4/CO2混合氣在各吸附劑上的選擇性，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：在一定壓力下，隨著引入的氨基位數(shù)量的增加，CO2對(duì)CH4的吸附選擇性上升；隨著體系壓力的增加，CH4/CO2在各吸附劑上的吸附選擇性逐漸下降。0.1MPa、298K下，對(duì)CH4/CO2的吸附選擇性，未改性的MIL-101(Cr)為11，而MIL-101-PEI-70大幅提升至255，具有良好的CH4/CO2吸附分離性能。

2.7 CO2吸脫附循環(huán)試驗(yàn)

首先將MIL-101-PEI-70置于A(yíng)SAP2020分析儀測(cè)試CO2吸附容量，然后，在80℃、真空下再生，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖中可見(jiàn)，5次循環(huán)后，CO2吸附量沒(méi)有下降，說(shuō)明每次再生都脫附完全。因此，氨基改性MIL-101(Cr)材料不僅表現(xiàn)出高CO2吸附能力和高CH4/CO2選擇性，同時(shí)還有良好CO2的再生性能，與醇胺溶液再生（127℃）相比，會(huì)有比較明顯的節(jié)能效果。

圖8 MIL-101-PEI-70的5次吸脫附循環(huán)曲線(xiàn)

3 結(jié)論

考察了聚乙烯亞胺(PEI)改性對(duì)MIL-101(Cr)吸附劑對(duì)CH4/CO2氣體吸附分離性能的影響，結(jié)果表明，MIL-101-PEI-70吸附劑的 CO2吸附容量由50.55cm3/g增加到89.43cm3/g，提升了76%，CH4/CO2吸附選擇性提升到225。同時(shí)，CO2在80℃、真空下即可再生，脫附條件溫和。因此，采用PEI改性提高M(jìn)IL-101(Cr)吸附劑對(duì)CO2的吸附量及CH4/CO2分離效率是可行的，具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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