碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應制備聚丁二酸乙二醇酯預聚體的熱力學分析

王麗蘋

（曲靖師范學院化學化工學院，云南 曲靖 655011）

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有優(yōu)異的性能，可完全生物降解為CO2和H2O。但PBS的價格偏高，限制了其使用范圍。聚丁二酸乙二醇酯（PES）具有良好的力學性能、耐熱性能和加工性能，且其降解速度較PBS快，成本較低，可以填充或直接替代PBS[1]。因此，PES的合成和應用研究已成為熱點。

丁二酸二甲酯（DMSu）與碳酸乙烯酯（EC）耦合反應制備PES，同時聯(lián)產碳酸二甲酯（DMC），另外，該反應路線還可避免產生大量的甲醇，減少了能量的損耗，提高了原子利用率，是一條真正意義的綠色化學清潔生產工藝路線，極具經(jīng)濟價值[2]。

該過程主要包括以下幾個反應：反應式 (1)是DMSu與EC耦合反應的第一步，生成中間產物；中間產物可能如反應式(2)所示，與DMSu反應生成預聚體丁二酸乙二醇酯，也可按照反應式(3)反應路徑進行，生成單邊產物（如虛線框所示），單邊產物繼續(xù)按反應式(3)反應，生成PES和DMC；反應式(4)為總包反應。

目前，有關EMSu和EC耦合反應的熱力學分沒有報道，本文對該耦合反應進行了熱力學計算和分析，以期為操作條件的確定、反應裝置的設計及催化劑的制備提供理論依據(jù)和指導。

1 熱力學計算

1.1 298K時理想氣體標準摩爾生成熱ΔfHθg,298的估算

Benson法以原子或原子團為中心，并考慮到與此原子或原子團相連接的原子或原子團的不同來劃分基團。在確定基團數(shù)時考慮了次相鄰原子間的影響，對于那些不能在基團參數(shù)中反映出來的因素（如順反異構、位置異構、交叉異構等）則另設修正項，具有較高的精密度，幾乎適用于所有有機物，溫度適用范圍為300～1500K，誤差一般為2.0kJ/mol[3-4]。因此，本工作采用Benson法估算ΔfHθg,298，計算式見式(1)，式中 ni為基團個數(shù)，ΔfHθg,298為基團貢獻值，參見文獻[3]。

DMSu、EC、中間產物、預聚體、單邊產物、DMC的 ΔfHθg,298的計算值分別為-792.80kJ/mol、-550.66kJ/mol、 -1343.46kJ/mol、 -1568.84kJ/mol、 -2119.5kJ/mol、-567.42kJ/mol。 文獻[5]報道，DMC 的 ΔfHθg,298為-570.40kJ/mol，計算值與文獻值相差不大，說明Benson法估算化合物的ΔfHθg,298可靠。

1.2 不同溫度下蒸發(fā)焓的計算

采用Ma-Zhao法計算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯酯、PES和DMC在各自沸點下的蒸發(fā)焓，計算式見式(2)和式(3)，基團貢獻值參見文獻[3]。

DMSu、EC、中間產物、預聚體、單邊產物、DMC的 ΔvHb的計算值分別為 47.23kJ/mol、39.59kJ/mol、71.81kJ/mol、85.21kJ/mol、103.52kJ/mol、34.02kJ/mol。文獻[6]報道，DMC的為33.82 kJ/mol，計算值和文獻值相差不大，因此按此方法估算ΔvHb可靠。

根據(jù)各組分的ΔvHb，利用Watson公式[3,7]計算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯酯、PES和DMC在不同溫度（T）下的蒸發(fā)焓（ΔvHT）。 Watson 公式見式(4)，式中，Tbr為正常沸點的對比溫度，Tbr=Tb/Tc；Tr為溫度T的對比溫度，Tr=T/Tc；n取0.375，計算結果見表1。

表1 各組分在不同溫度下的蒸發(fā)焓

1.3 不同溫度下液態(tài)生產焓的計算

計算各組分的液態(tài)生成焓，需要其在不同溫度下的氣體等壓熱容(Cp,g)。首先，通過Benson法計算不同溫度下的Cp,g，然后，進行多項式回歸得到Cp,g隨溫度變化的函數(shù)關系式（見表2），再采用式(5)和式(6)計算各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓（ΔfHθg,T和 ΔfHθL,T），計算結果見表3。

表2 各組分的氣體等壓熱容與溫度的關系

1.3 氣態(tài)標準熵和液態(tài)標準熵的計算

各組分的理想氣體標準熵（Sθg,298）由 Benson法估算得到，DMSu、EC、中間產物、單體、DMC的Sθg,298分別為445.30J/(mol·K)、190.15J/(mol·K)、635.45J/(mol·K)、870.34 J/(mol·K)、362.73 J/(mol·K)，各組分的氣態(tài)標準熵由理想氣體標準熵值結合不同溫度下Benson法模擬得到的Cp,g表達式計算，見式(7)。各組分的液態(tài)標準熵用式(8)計算得到，計算結果見表4。

表3 各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓

表4 各組分在不同溫度下的氣態(tài)標準熵和液態(tài)標準熵

1.4 反應過程熱力學參數(shù)的計算

DMC、DPC與BD的酯交換反應為液相反應。采用式(9)～(12)計算反應的焓變（ΔrHθ）、熵變（ΔrSθ）、吉布斯自由能變（ΔrGθ）和平衡常數(shù)（Kp），計算結果見表5和表6。

式中，下角標P表示生成物；下角標R表示反應物。

表5 不同溫度下反應(1)～(4)的和(J/(mol·K))

表6 不同溫度下反應(1)～(4)的ΔfGθ和Kp

2 結果與討論

從表5可看出，反應(1)和反應(3)的 ΔrHθ均為正值，說明兩個反應均為吸熱反應；反應(2)和反應(4)的ΔrHθ均為負值，說明兩個反應均為放熱反應。因此，從熱力學角度分析，升高溫度不利于反應式(1)和反應式(3)的進行。

表6的結果表明，反應(1)和反應(3)的ΔrGθ均為正值，說明在433K～533K溫度范圍內該反應為非自發(fā)過程。隨溫度的升高，ΔrGθ逐漸增加，平衡常數(shù)逐漸減少。反應(2)和反應(4)的ΔrGθ均為負值，說明在433K～533K溫度范圍內該反應為自發(fā)過程，隨溫度的升高，總趨勢為ΔrGθ逐漸減少，平衡常數(shù)減小。由表6得知，反應(2)的平衡常數(shù)較反應反應(3)的大，說明反應(2)較反應(3)易進行。DMSu與EC耦合反應的可能的機理是DMSu分子上的甲氧基進攻EC分子上羰基碳，反應生成中間產物，中間產物再進一步DMSu反應生成預聚體丁二酸乙二醇酯，預聚體縮聚生成PBS。

3 結論

(1)熱力學分析表明，反應(1)和反應(3)的 ΔrHθ均為正值，為吸熱反應；反應式(2)和反應式(4)的ΔrH?均為負值，為放熱反應；

(2)在 433 K～533K 范圍內，反應(1)和反應(3)的ΔrGθ均為正值，為非自發(fā)過程；反應(2)和反應(4)的的ΔrGθ均為負值，為自發(fā)過程。

(3)與反應(3)相比，反應(2)的平衡常數(shù)較大。因此，反應(2)進行更易進行。

[1]馬楷,劉紹英,李建國,等.氧化鋅催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反應 [J].化工學報,2012,63(11):3525-3530.

[2]馬楷,劉紹英,王公應.聚丁二酸乙二醇酯的合成研究進展[J].中國塑料,2012,26(5):1-6.

[3]Ma K,Liu S Y,Wang G Y.Research progress in synthesis of poly(ethylene glycol succinate)[J].China Plastics,2012,26(5):1-6.

[4]董新法，方利國，陳礪.物性估算原理及計算機計算[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006:152-161,167-168.

[5]梁云霄，喬園園，胡波，等.計算機輔助BENSON基團加和法估算有機分子的熱力學數(shù)據(jù) [J].計算機與應用化學,1995,12(1):63-66.

[6]曹平,楊先貴,唐聰明,等.碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯熱力學分析[J].天然氣化工,2008,33(2):43-46.

[7]Steele W V,Chirico R D,Knipmeyer S E,et al.Thermodynamic properties and ideal-gas enthalpies of formation for dicyclohexyl sulfide,diethylenetriamine,din-octyl sulfide, dimethyl carbonate, piperazine,hexachloroprop-1-ene,tetrakis(dimethylamino)ethylene,N,N-bis-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine,and 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine[J].Chem Eng Data,1997,42(6):1037-1052.

[8]波林 B E,普勞斯尼次 J M,奧康奈爾 J P.氣液物性估算手冊[M].第5版.趙紅玲,王鳳坤,陳圣坤,等,譯.北京:化學工業(yè)出版社,2005:45-182.