重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究

賈蓉蓉, 柳云騏, 潘 原, 劉晨光

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室, 山東 青島 266580)

重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究

賈蓉蓉, 柳云騏, 潘 原, 劉晨光

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室, 山東 青島 266580)

Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化劑用于催化重整過程易于積炭失活。通過與Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3-SAPO-11及Ni/Al2O3-SAPO-11催化劑表面積炭行為對比,研究了該催化劑表面的積炭規(guī)律。以甲基環(huán)戊烷為積炭前驅(qū)物,在不同溫度下進(jìn)行加速積炭實驗,采用熱重-差示熱分析表征催化劑表面積炭位置,并以環(huán)己烷、正庚烷為模型化合物對積炭前后催化劑進(jìn)行脫氫-異構(gòu)反應(yīng)催化性能評價。結(jié)果表明,由于P原子的作用,Ni2P/Al2O3-SAPO-11重整催化劑具備一定的抗積炭性能,其積炭形成速率介于Pt/Al2O3-SAPO-11和Ni/Al2O3-SAPO-11催化劑之間;積炭在Ni2P/Al2O3-SAPO-11重整催化劑金屬活性中心上形成后,逐步遷移到酸性載體上形成聚合度更高的積炭,并且酸性載體上的積炭是催化劑失活的主導(dǎo)因素。

催化重整; Ni2P/Al2O3-SAPO-11; 失活; 積炭

石腦油催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油和苯、甲苯、二甲苯的重要手段。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格,催化重整正發(fā)揮著越來越重要的作用。催化重整技術(shù)的核心是催化劑,傳統(tǒng)的催化重整催化劑的金屬組分主要是Pt-Re或Pt-Sn等貴金屬[1-2],但是其價格昂貴,在一定程度上不利于催化重整的發(fā)展。近年來,大量的研究發(fā)現(xiàn)Ni2P催化劑在加氫、脫氫方面具有很好的催化性能[3-6]。重整催化劑的金屬組分為脫氫活性中心,因此Ni2P可替代貴金屬作為重整催化劑金屬組分。柳云騏[7]以次磷酸鎳(Ni(H2PO2)2·6H2O)為前驅(qū)體在低溫下成功制備出具有一定脫氫-異構(gòu)活性的Ni2P/Al2O3-SAPO-11雙功能重整催化劑;以石腦油為原料進(jìn)行催化重整,汽油總收率可達(dá)85.1%,芳烴轉(zhuǎn)化率102.3%,產(chǎn)品辛烷值可由54提高至70.6。但長周期運轉(zhuǎn)后,其活性開始下降,可能系積炭所致[3]。因此,開展該重整催化劑的積炭研究,對于分析其失活原因及開發(fā)可工業(yè)化生產(chǎn)的Ni2P催化劑具有重要意義。

烯烴類、芳烴類、C5環(huán)烯烴類物質(zhì)是重要的積炭前驅(qū)物[8],并且不同積炭前驅(qū)物生成積炭的速率不同。其中,甲基環(huán)戊烷(MCP)作為積炭前驅(qū)物形成積炭的覆蓋范圍廣泛,分布于金屬、載體及金屬與載體之間的相界面上。因此,筆者選用MCP為積炭前驅(qū)物,在不同溫度下進(jìn)行加速積炭實驗,控制積炭速率,同時與Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3-SAPO-11及Ni/Al2O3-SAPO-11催化劑表面的積炭情況對比,以研究Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化劑的積炭規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

Ni(H2PO2)2·6H2O,工業(yè)純,湖北弘景化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;氯鉑酸、硝酸、硝酸鎳、環(huán)己烷、正庚烷,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;γ-Al2O3載體、氫氧化鋁干膠粉(含4%SiO2),工業(yè)品,淄博萬霖有限公司產(chǎn)品,γ-Al2O3為三葉草形,平均孔徑8.02 nm、比表面積316.26 m2/g、孔體積0.76 cm3/g;SAPO-11,工業(yè)純,先鋒納米科技有限公司產(chǎn)品;田菁粉,工業(yè)純,西化儀(北京)科技有限公司產(chǎn)品;甲基環(huán)戊烷,工業(yè)純(94%),上海晶純生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

以氫氧化鋁干膠粉為原料,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的SAPO-11和3%的田菁粉,混合均勻,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、濃度0.6 mol/L的硝酸水溶液作為膠溶劑?；炷?擠條成型,120℃干燥,550℃馬福爐焙燒12 h,得到Al2O3-SAPO-11載體。其SAPO-11質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%,直徑1.6 mm,平均長度2～3 mm。

飽和熱浸漬法制備Ni2P/Al2O3-SAPO-11和Ni2P/Al2O3催化劑。按10%Ni2P負(fù)載量計,取理論用量的Ni(H2PO2)2·6H2O溶液,于60℃分別浸漬到Al2O3-SAPO-11、γ-Al2O3載體上,60℃真空干燥24 h,再將其裝入自制管式加熱爐中,N2氣氛下以2℃/min升溫至260℃,反應(yīng)3 h,降至室溫后取出,得到Ni2P負(fù)載量為10%的10%Ni2P/Al2O3-SAPO-11和10%Ni2P/Al2O3催化劑,分別記作NPAS、NPA。

另外,采用等體積浸漬法制備0.3%Pt/Al2O3-SAPO-11和10%Ni/Al2O3-SAPO-11催化劑。將一定濃度的氯鉑酸溶液按照計算負(fù)載量等體積浸漬到Al2O3-SAPO-11載體上,干燥后,移至馬福爐,450℃焙燒4 h,得到0.3%Pt/Al2O3-SAPO-11,評價前在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)于常壓H2氣氛下,450℃還原4 h,記作PtAS。將一定濃度的Ni(NO3)2·6H2O溶液按照計算負(fù)載量等體積浸漬到Al2O3-SAPO-11載體上,干燥后,移至馬福爐,380℃焙燒4 h,得到10%Ni/Al2O3-SAPO-11,評價前在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)于常壓H2氣氛下,460℃還原4 h,記作NiAS。

1.3 加速積炭實驗

在常壓H2氣氛、n(H2)/n(MCP)=0.63、空速1.0 h-1條件下,將Ni2P/Al2O3-SAPO-11雙功能重整催化劑分別于400、450、500℃加速積炭8 h,Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3-SAPO-11、Ni/Al2O3-SAPO-11催化劑于500℃加速積炭8 h。

1.4 催化劑表征及評價

采用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司W(wǎng)CT-2型微機(jī)熱重-差熱天平對催化劑進(jìn)行熱重-差示熱分析(TG-DTA),空氣氣氛下,由室溫升至800℃,升溫速率10℃/min。

采用固定床微型反應(yīng)器,以環(huán)己烷為模型化合物單獨進(jìn)料,評價催化劑的脫氫反應(yīng)催化性能;在相同條件下單獨進(jìn)料正庚烷,評價催化劑的異構(gòu)反應(yīng)催化性能。反應(yīng)溫度460℃,H2壓力1 MPa,φ(H2)/φ(進(jìn)料)=500,液時空速1.0 h-1。反應(yīng)穩(wěn)定后取樣。采用美國Agilent公司GC-7890A型氣相色譜儀(火焰離子化檢測器和HP-5毛細(xì)管柱,安捷倫7683B自動進(jìn)樣器)測定樣品組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速積炭催化劑的TG-DTA分析結(jié)果

圖1為不同溫度下加速積炭的NPAS和NPA催化劑的DTA曲線。由圖1可以看出,與新鮮NPAS相比,積炭NPAS催化劑在300℃左右有1個明顯的放熱峰,并且隨著加速積炭反應(yīng)溫度的升高,該放熱峰面積逐漸減小。DTA實驗過程中,積炭NPAS催化劑表面有部分積炭被燒除,同時催化劑表面的Ni被氧化成NiO,產(chǎn)生放熱峰。隨著加速積炭反應(yīng)溫度升高,積炭NPAS催化劑的Ni晶粒變大、相對含量增加,而該放熱峰面積卻減小,表明隨著積炭程度加深,350℃可燒除的積炭(低溫積炭)量減少。由于低溫積炭一般位于金屬活性中心,可通過氫解反應(yīng)消除,隨著加速積炭反應(yīng)的進(jìn)行,金屬活性中心上積炭前驅(qū)物通過氣相擴(kuò)散或表面?zhèn)鬟f擴(kuò)散到酸性中心上,使低溫積炭含量降低。

圖1 不同溫度下加速積炭的NPAS和NPA催化劑的DTA曲線

此外,NPAS積炭催化劑在550℃左右存在另一個放熱峰,該放熱峰隨著積炭溫度升高向高溫方向偏移,而NPA-500℃催化劑的放熱峰仍集中在350℃左右,表明隨著加速積炭溫度的升高,積炭在酸性中心作用下轉(zhuǎn)化成較難燒除的聚合炭。這可能是由于積炭前驅(qū)物由金屬活性中心擴(kuò)散到酸性中心后,在其上進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng),促進(jìn)了結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、相對分子質(zhì)量更大的假石墨化炭的形成[9];NPA催化劑只有金屬活性中心,使生成的積炭聚合度較低,并主要分布于金屬活性中心上[10]。

圖2為在同一溫度下加速積炭的3種不同催化劑的DTA曲線。由圖2可以看出,與PtAS-500℃催化劑相比,NPAS-500℃催化劑在350℃下的放熱峰面積較大,550℃下高溫放熱峰面積較小,表明后者在金屬活性中心上的積炭量相比前者的要多,而在酸性中心上積炭量相比前者的要少。這可能是由于Pt的負(fù)載量很低,并且高度分散,積炭前驅(qū)物比較容易流動、遷移到載體上,保證了大部分的Pt未被積炭前驅(qū)物所覆蓋,保持了較高的金屬活性[11];而相應(yīng)的載體上產(chǎn)生了較多的積炭,表明Ni2P催化劑的穩(wěn)定性較Pt催化劑的差。

圖2 同一溫度下加速積炭的3種不同催化劑的DTA曲線

與NiAS-500℃催化劑相比,NPAS-500℃催化劑的放熱峰溫與之大致相同,但峰面積相對較小,表明兩者形成積炭類型大致相同,但后者的積炭量相對較少,失活速率較慢。一般地,積炭在金屬晶面上進(jìn)行,需要多鍵物種,因此需要高配位數(shù)的金屬原子和大的簇團(tuán),最活潑的積炭活性位是金屬晶粒晶面上的原子。NiAS和NPAS催化劑的金屬組分負(fù)載量較高,催化劑表面Ni形成了較多的金屬簇團(tuán),促進(jìn)了積炭的形成,積炭量明顯較高。由于P的電子效應(yīng),P與Ni相互作用,使Ni的電子向P轉(zhuǎn)移[7],從而使Ni表現(xiàn)出缺電子特性,具有較低的電子云密度;而積炭前驅(qū)物的吸附需要較高電子云密度,因而NPAS催化劑表面Ni不利于積炭的形成,因此盡管NPAS催化劑Ni負(fù)載量與NiAS催化劑的相同,積炭量卻相對較低,這也表明NPAS催化劑具備一定的抗積炭性能。

表1為不同積炭催化劑TG曲線各溫度區(qū)間的質(zhì)量損失率。由表1可看出,200～400℃區(qū)間內(nèi),NPA、NPAS積炭催化劑質(zhì)量增加,且隨加速積炭溫度升高,NPAS積炭催化劑的質(zhì)量增量逐漸降低;PtAS、NiAS積炭催化劑在此溫度區(qū)間內(nèi)則質(zhì)量減小。在此溫度區(qū)間的升溫過程中,NPA、NPAS、NiAS積炭催化劑的表面積炭被移除,催化劑質(zhì)量減少,而其表面Ni被氧化為NiO,使催化劑質(zhì)量增加;其中,NPA、NPAS積炭催化劑的積炭移除量小于其表面Ni被氧化為NiO的質(zhì)量增量,因而顯示出質(zhì)量增加。隨著加速積炭反應(yīng)溫度升高,NPAS催化劑表面積炭量增加,在此溫度區(qū)間內(nèi)的積炭移除量也逐漸增加,而其表面Ni被氧化為NiO的質(zhì)量增加變化不大,顯示出催化劑質(zhì)量總增加率減小。PtAS催化劑表面Pt含量較少,此溫度區(qū)間內(nèi)主要為催化劑表面積炭被移除而產(chǎn)生質(zhì)量減少。NiAS催化劑表面負(fù)載10%Ni,氧化引起的質(zhì)量增加較多,但NiAS積炭催化劑的積炭量最多(見圖2),燒炭引起的質(zhì)量減少也最多,因而該催化劑在此溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量減少率比NPA、NPAS積炭催化劑高,但比PtAS積炭催化劑低。結(jié)合表1、圖1分析得出,200～400℃區(qū)間內(nèi)移除的積炭主要為沉積于金屬活性中心的積炭;隨加速積炭反應(yīng)溫度升高,沉積于NPAS催化劑金屬活性中心上的積炭量逐漸增多。

表1 不同積炭催化劑TG曲線各溫度區(qū)間的質(zhì)量損失率

由表1還可以看出,在400～600℃區(qū)間內(nèi),NPA-500℃的失重率比NPAS-500℃的高;而高于600℃區(qū)間內(nèi),前者的失重率相對后者的低。此外,在高于400℃的各溫度區(qū)間內(nèi),隨著積炭溫度升高,NPAS積炭催化劑的失重率均有所增加,說明積炭量有所增加;積炭的消除主要發(fā)生在400～600℃區(qū)間內(nèi),但失重率與600～800℃區(qū)間的失重率相差不大。結(jié)合圖1分析可知,此溫度區(qū)間內(nèi)積炭主要為沉積于酸性中心的積炭,表明在催化劑的長期積炭失活過程中,可能是酸性中心起主導(dǎo)作用;金屬活性中心積炭達(dá)到一定含量后,其性質(zhì)和含量變化很小,而酸性中心上積炭量、聚合度則一直增加,導(dǎo)致催化劑最終失活。

2.2 加速積炭反應(yīng)前后催化劑的催化性能

表2、表3分別列出了不同催化劑積炭前后的環(huán)己烷脫氫催化活性和正庚烷異構(gòu)化催化活性。由表2、表3可以看出,與新鮮NPAS催化劑相比,NPAS-400℃和NPAS-450℃催化環(huán)己烷脫氫的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、苯產(chǎn)率均有一定程度降低,即環(huán)己烷脫氫催化活性均有所下降;二者催化正庚烷異構(gòu)化的正庚烷轉(zhuǎn)化率也開始下降,而異構(gòu)C7產(chǎn)物的產(chǎn)率增加,即異構(gòu)化能力增加。新鮮NPAS催化劑金屬活性較好,氫解能力強,氫解反應(yīng)與異構(gòu)化反應(yīng)可能為競爭反應(yīng),較多反應(yīng)物進(jìn)行氫解反應(yīng),使異構(gòu)C7產(chǎn)物生成量相對較低;積炭先在金屬活性中心上進(jìn)行[5,9],覆蓋一部分金屬活性中心,減弱了金屬功能,進(jìn)而使氫解活性降低,但由于積炭程度較淺,酸性中心數(shù)目并未有明顯減少,使較多的反應(yīng)物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),促進(jìn)了異構(gòu)化產(chǎn)物增多。由表2、表3還可以看出,500℃加速積炭催化劑的脫氫活性和異構(gòu)化活性都大幅驟降,表明積炭導(dǎo)致的催化劑失活程度進(jìn)一步加深。這可能是由于積炭溫度升高時,積炭速率加快,積炭由金屬活性中心擴(kuò)散到酸性中心上[5-6],使催化活性顯著下降。

表2 新鮮及其積炭催化劑的環(huán)己烷脫氫活性

T=460℃;p=1 MPa;φ(H2)/φ(Cyclohexane)=500;LHSV=1.0 h-1

表3 新鮮及其積炭催化劑的正庚烷異構(gòu)活性

T=460℃;p=1 MPa;φ(H2)/φ(n-heptane)=500;LHSV=1.0 h-1

與NPAS催化劑相比,PtAS催化劑500℃加速積炭前后,其環(huán)己烷脫氫活性及正庚烷異構(gòu)化活性下降幅度較小,并且產(chǎn)物主要為C4～C6組分,C7異構(gòu)化產(chǎn)物含量相對較低,產(chǎn)物分布規(guī)律類似于NPAS催化劑在低溫下積炭后的產(chǎn)物分布,表明PtAS催化劑具有良好的抗積炭性能,催化劑表面大部分金屬活性位仍未被積炭覆蓋。這可能是由于Pt的分散度比較高[12],在一定程度上抑制了積炭的形成。與PtAS、NPAS催化劑相比,NiAS催化劑積炭前的脫氫活性及異構(gòu)化活性均較低,積炭催化劑的脫氫及異構(gòu)化活性也有所下降。這可能是由于Ni原子高溫下在載體表面的流動性較強,容易聚成大的簇團(tuán);形成簇團(tuán)后,一方面更利于積炭的形成,另一方面使金屬分散度下降,金屬與酸性中心距離變遠(yuǎn),雙功能匹配性下降,在一定程度上減弱了催化活性。評價結(jié)果表明,NPAS催化劑的穩(wěn)定性較PtAS催化劑低,但其活性和穩(wěn)定性較NiAS催化劑高。

3 結(jié) 論

由于P原子的作用,Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化劑相對于Ni/Al2O3-SAPO-11催化劑表現(xiàn)出很好的抗積炭性能。積炭在Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化劑表面金屬活性中心上形成后,逐步遷移到載體上,覆蓋金屬活性中心和酸性中心;隨著積炭的進(jìn)行,金屬活性中心上的積炭量變化不大,但酸性載體上的積炭量逐漸增多,酸性載體上的積炭可能是促使催化劑失活的最重要因素。

[1] CARVALHOL S, PIECKC L, RANGELM C, et al. Trimetallic naphtha reforming catalysts I Properties of the metal function and influence of the order of addition of the metal precursors on Pt-Re-Sn/γ-Al2O3-Cl[J].Applied Catalysis A:General, 2004, 269(1):93-100.

[2] 徐遠(yuǎn)國,孫逢鐸. 反應(yīng)條件對高錸重整催化劑催化性能的影響[J]. 石油學(xué)報(石油加工),1994,10(1):8-9.(XU Yuanguo, SUN Fengduo. Effect of reaction conditions on reactivity of high Re reforming catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1994, 10(1): 8-9.)

[3] LI Jingfeng, CHAI Yongming, LIU Bin, et al. The catalytic performance of Ni2P/Al2O3catalyst in dehydrogenation of cyclohexane[J]. Applied Catalysis A:General, 2014, 469(17):434-441.

[4] YANG S F, LIANG C H, PRINS Roel. A novel approach to synthesizing highly active Ni2P/SiO2hydrotreating catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2006, 237(1):118-128.

[5] 孫福俠, 魏昭彬，應(yīng)品良，等.一種新型高活性加氫脫硫催化劑：二氧化硅擔(dān)載的磷化鎳[J].催化學(xué)報，2004，25(9)：685-687.(SUN Fuxia, WEI Zhaobin, YING Pinliang, et al. A novel highly active hydrodesulfurization catalyst:Nickel phosphide supported on silica[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(9):685-687.)

[6] ZHAO Yu, XUE Mingwei, CAO Muhan,et al.A highly loaded and dispersed Ni2P/SiO2catalyst for the hydrotreating reactions[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 104(3-4):229-230.

[7] 柳云騏. 一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應(yīng)用方法:中國,103638968[P]. 2014-03-19.

[8] SAHOO S K, RAO P V C, RAJESHWER D, et al. Structural characterization of coke deposits on industrial spent paraffin dehydrogenation catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2014, 244(2):311-321.

[9] 詹必增,曾昭槐. ZSM-5分子篩催化劑的積炭及其穩(wěn)定性[J]. 石油學(xué)報(石油加工),1990,6(4):15-20.(ZHAN Bizeng, ZENG Zhaohuai. Coke deposition on ZSM-5 zeolite catalyst and its stability[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1990, 6(4): 15-20.)

[10] MARTINN, VINIEGRAM, ZARATER, et al. Coke characterization for an industrial Pt-Sn/γ-Al2O3reforming catalyst[J]. Catalysis Today, 2005, 107-108:719-725.

[11] ANTOSG J, AITANIA M. 石腦油催化重整[M]. 北京:中國石化出版社,2009:251-252.

[12] VANINA A M, CARLOS L P, CARLOS R V, et al. Analysis of coke deposition and study of the variables of regeneration and rejuvenation of naphtha reforming trimetallic catalysts[J]. Catalysis Today, 2008, 133:870-878.

Study on Carbon Deposition Rule of Ni2P/Al2O3-SAPO-11 Reforming Catalyst

JIA Rongrong, LIU Yunqi, PAN Yuan, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Ni2P/Al2O3-SAPO-11 catalyst was easily deactivated because of coke in catalytic reforming process. The carbon deposition rule was studied by the comparison with Ni2P/Al2O3, Pt/Al2O3-SAPO-11 and Ni/Al2O3-SAPO-11. Methylcyclopentane was used as the coke precursors in accelerating coke experiment. TG-DTA was used to study the location of coke on the catalyst surface. The dehydrogenation and isomerism activity of the catalysts were measured with cyclohexane andn-heptane as feeds. The results showed that Ni2P/Al2O3-SAPO-11 reforming catalyst showed anti-carbon performance due to the action of P atom. The coke formation rate of Ni2P/Al2O3-SAPO-11 was between those of Pt/Al2O3-SAPO-11 and Ni/Al2O3-SAPO-11. At first, coke was formed on the metal center of Ni2P/Al2O3-SAPO-11,and then gradually moved to the support to form the coke with higher degree of polymerization, which is the primary factor in the deactivation of Ni2P/Al2O3-SAPO-11 catalyst.

catalytic reforming; Ni2P/Al2O3-SAPO-11; deactivation; coke

2014-07-03

中國石油天然氣集團(tuán)公司科技開發(fā)項目(2012B-2305-02)資助

賈蓉蓉，女，碩士，從事重整催化劑研究；E-mail：ta.jrr@163.com

柳云騏，男，教授，博士，從事加氫催化劑及催化新材料研究；Tel：0532-86981861；E-mail：liuyq@upc.edu.cn

1001-8719(2014)06-1288-06

TE624.92

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.006