硅藻土負(fù)載Dawson型磷鎢酸銫的制備、表征及催化氧化合成己二酸

曹小華, 徐常龍, 周德志, 雷艷虹

(九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 九江332005)

硅藻土負(fù)載Dawson型磷鎢酸銫的制備、表征及催化氧化合成己二酸

曹小華, 徐常龍, 周德志, 雷艷虹

(九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 九江332005)

以硅藻土為載體,采用浸漬法制備出CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑。對催化劑進行FT-IR、XRD、SEM、NH3-TPD及N2吸附-脫附表征。將該催化劑用于催化H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸,并考察了Cs離子取代度和CsxH6-xP2W18O62·nH2O負(fù)載量對催化活性的影響。結(jié)果表明,30%Cs3H3P2W18O62/硅藻土的催化活性最高。采用正交設(shè)計方法得到對己二酸收率影響由大到小的因素依次為H2O2用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量,最佳工藝條件為催化劑用量占環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.1%、n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)時間5.0 h,此時己二酸的收率為85.3%,純度為99.9%。30% Cs3H3P2W18O62/硅藻土具有良好的穩(wěn)定性,重復(fù)使用5次,己二酸收率仍可達70.1%。

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銫; 硅藻土; 己二酸; 催化氧化

己二酸(Adipic acid,簡稱 AA)又稱肥酸,是生產(chǎn)尼龍-66、聚氨酯、合成樹脂、塑料增塑劑、醫(yī)藥中間體、涂料、殺蟲劑、潤滑劑和黏合劑的重要原料,用途十分廣泛[1]。當(dāng)前工業(yè)上主要采用以KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)為原料的硝酸氧化法生產(chǎn)AA,同時產(chǎn)生大量氮氧化物、硝酸蒸氣及高濃度廢酸液,嚴(yán)重污染環(huán)境[2-3]。開發(fā)清潔環(huán)保、高效實用的AA合成工藝,已引起人們高度重視[4-9]。

30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下同)H2O2水溶液是一種價廉易得、安全溫和的清潔氧化劑,雜多酸是一類性能優(yōu)異的多功能催化材料。以雜多酸為催化劑,催化H2O2氧化環(huán)己酮合成AA,可以實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。而且,反應(yīng)條件比較溫和,環(huán)己酮相對環(huán)己烯而言又價廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定,具有良好的開發(fā)利用前景[4-9]。但雜多酸單獨作為催化劑使用時,存在比表面積小、易溶于極性溶劑、熱穩(wěn)定性差等不足,難以分離與回收使用。將雜多酸負(fù)載于合適的載體上,或?qū)⑵渲苽涑呻y溶鹽,如銫鹽、鉀鹽、銨鹽等,則能克服上述缺陷[10]。

硅藻土是一種天然的非金屬礦物,主要化學(xué)成分為SiO2,儲量豐富,成本低,具有質(zhì)輕、孔隙率高、孔容大、孔徑大、吸附性好、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,是一種較理想的催化劑載體[11-14]。迄今為止,硅藻土負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銫催化劑的制備及其應(yīng)用尚未見報道。筆者以浸漬法制備出系列硅藻土負(fù)載磷鎢酸銫(CsxH6-xP2W18O62·nH2O,x為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0)催化劑,采用多種手段對其進行表征,并考察了該催化劑在催化H2O2氧化環(huán)己酮制AA反應(yīng)中的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、硝酸銫、環(huán)己酮、無水乙醇、30%H2O2水溶液,分析純,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;硅藻土,化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;H6P2W18O62·13H2O,參照文獻[15]自制。

鞏義市予華儀器有限公司DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器;鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司X-5型顯微熔點測定儀;美國NICOLET公司Nicolet Nexus470型傅里葉紅外光譜儀,掃描速率0.2 cm-1/s,400～4000 cm-1,最小分辨率0.5 cm-1;德國BRUKER公司D8 Advance X射線粉末衍射儀,CuKα,λ=0.15064 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA,2θ掃描范圍10°～80°,掃描速率3°/min;捷克TESCAN公司Tescan-Vegaiirsu型掃描電子顯微鏡;浙江泛泰儀器有限公司Finesorb-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀,配有TCD熱導(dǎo)池檢測器,TCD溫度和電流分別為60℃和0 mA,200℃預(yù)處理1 h,氬氣為載氣,吸附氣為5%NH3-He的混合氣,在50℃下吸附40 min,然后以20℃/min的升溫速率升至790℃進行脫附,載氣流量3.33×10-7m3/s(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下);美國QUANTACHROME公司Nova 2000e型比表面積與孔徑分析儀,以N2為吸附質(zhì),在液氮溫度(77 K)下測定,所有樣品在200℃下真空脫氣3 h,相對壓力范圍0.005～0.3。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CsxH6-xP2W18O62·nH2O的制備

取一定量H6P2W18O62·13H2O,加入少量水和乙醇使其溶解;待其攪拌至澄清透明溶液時,攪拌下加入一定量的硝酸銫;油浴下100℃回流反應(yīng)3.0 h,常壓蒸餾除去乙醇和水,過濾,120℃干燥3 h,即得白色粉末狀Dawson結(jié)構(gòu)CsxH6-xP2W18O62·nH2O,x分別為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0。

1.2.2 CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土的制備

將硅藻土用蒸餾水洗滌多次,抽濾,130℃烘干,備用。

稱取計量CsxH6-xP2W18O62·nH2O置于燒瓶中,加30 mL水?dāng)嚢柚瞥赡z狀液,再加入20 g預(yù)處理過的硅藻土,室溫下磁力攪拌浸漬12 h;升溫至60℃攪拌蒸干,再于烘箱中120℃干燥3 h,即獲得不同負(fù)載量的CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑。

1.3 AA的合成

向裝有回流冷凝管和溫度計的100 mL三口燒瓶中依次加入計量的催化劑、30% H2O2和80 mmol環(huán)己酮,在磁力攪拌下,調(diào)節(jié)至指定溫度反應(yīng)一定時間。趁熱抽濾反應(yīng)液,分離出催化劑,并將濾液置于冰箱中0℃冷藏12～24 h,有大量晶體析出;抽濾、水洗,所得產(chǎn)物經(jīng)真空干燥至恒重,稱量,計算產(chǎn)品收率,并測定其紅外光譜、熔點和純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的物性表征結(jié)果

2.1.1 FT-IR和XRD表征結(jié)果

圖1為30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及其原料的FT-IR譜(ATR法)。由圖1可知,硅藻土主要表現(xiàn)出非晶SiO2的基本振動特征吸收峰[12],1087.6 cm-1的吸收峰歸屬于—Si—O—Si—伸縮振動,793.4、618.6 cm-1的吸收峰歸屬于SiO—H伸縮振動,474.2 cm-1的吸收峰歸屬于Si—O—Si彎曲振動;Cs3H3P2W18O62·nH2O與H6P2W18O62·13H2O的FT-IR譜相似,在700～1100 cm-1均出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的4個特征吸收峰,但Cs離子取代質(zhì)子后,各吸收峰頻率均較母體酸有所降低;Cs3H3P2W18·nH2O/硅藻土在指紋區(qū)仍出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的特征吸收峰,說明負(fù)載后Cs3H3P2W18O62·nH2O結(jié)構(gòu)保持完整。但由于負(fù)載型催化劑中磷鎢酸銫含量相對較少,其Dawson結(jié)構(gòu)特征峰強度減弱。

圖2為幾種30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的XRD譜。由圖2看到,硅藻土在2θ為20.1°、27.8°、32.3°、59.8°處出現(xiàn)石英的特征吸收蜂,說明硅藻土中含有少量雜質(zhì)相石英[13]。CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土中未出現(xiàn)明顯的Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸特征衍射峰,說明磷鎢酸銫較好地分散在硅藻土載體上。由于Cs離子取代個數(shù)不同,各30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土的XRD特征衍射峰存在細微的差別。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

圖3為30% Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及其使用5次后樣品的SEM照片。由圖3可以看出,Cs3H3P2W18O62·nH2O呈塊狀;硅藻土具有鏤空圓盤狀結(jié)構(gòu),盤的半徑大約為30～40 μm,硅藻盤上有大量的孔,孔徑有中孔和大孔,孔結(jié)構(gòu)排列均勻有序,大孔直徑約為200 nm,這就決定了硅藻土具有比表面積高、孔容大等特點,從而具有良好的吸附性能[12-14];負(fù)載Cs3H3P2W18O62·nH2O后硅藻土孔徑減小或被填充,硅藻土顆粒表面和孔道均布滿了Cs3H3P2W18O62·nH2O或被Cs3H3P2W18O62·nH2O所包覆,說明Cs3H3P2W18O62·nH2O已經(jīng)成功地負(fù)載在硅藻土的表面 (見圖3(c));重復(fù)使用5次后,催化劑表面覆蓋了一層有機物(見圖3(d))。

2.1.3 NH3-TPD表征結(jié)果

圖4為30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及其原料的NH3-TPD曲線。比較圖4曲線(1)和(2)可以看出,硅藻土負(fù)載30%Cs3H3P2W18O62·nH2O后出現(xiàn)弱酸中心,酸強度變化不大,但酸量明顯增加。比較圖4曲線(2)和(3)可知,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土與Cs3H3P2W18O62·nH2O均有2個NH3脫附峰,分別歸屬于物理吸附和化學(xué)吸附;30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土的NH3脫附峰比Cs3H3P2W18O62·nH2O的有一定的降低,面積減小,說明酸強度有所降低,酸量亦減少。這是由于硅藻土表面有大量的羥基(—Si—OH,呈堿性),易與Cs3H3P2W18O62·nH2O表面的H+反應(yīng)生成H2O,大大降低了酸性,同時Cs3H3P2W18O62·nH2O進入硅藻土的孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致表面酸量減少。比較圖4曲線(3)和(4)可知,Cs離子取代H+后,Cs3H3P2W18O62·nH2O酸強度下降,酸量減少。

圖1 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及其原料的FT-IR譜

圖2 幾種30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的XRD譜

圖3 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及其使用5次后樣品的SEM照片

圖4 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及其原料的NH3-TPD曲線

2.1.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

不同Cs3H3P2W18O62·nH2O含量的Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果列于表1。由表1可見,硅藻土負(fù)載Cs3H3P2W18O62·nH2O后,比表面積、孔容、平均孔徑均下降,這是由于部分Cs3H3P2W18O62·nH2O進入了硅藻土載體的內(nèi)部,導(dǎo)致孔容和平均孔徑下降;另一部分吸附在載體表面,導(dǎo)致比表面積下降。隨著Cs3H3P2W18O62·nH2O負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑逐漸減小。

2.2 合成AA反應(yīng)的CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑及反應(yīng)條件的優(yōu)選

2.2.1 Cs離子取代個數(shù)(x)對催化劑活性影響

以30%CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土為催化劑,在催化劑用量0.4 g、30%H2O240 mL、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間5.0 h的條件下進行合成AA反應(yīng),Cs離子取代個數(shù)(x)對AA收率的影響示于圖5。由圖5可知,起初隨著x的增加,AA收率提高;當(dāng)x=3時,AA收率最高,達82.5%;再進一步增加x,AA收率反而降低。合成AA的反應(yīng)受反應(yīng)體系酸性和催化劑吸附擴散控制影響[6]。隨著Cs含量的增加,CsxH6-xP2W18O62·nH2O的酸強度逐漸減小(見圖4),而比表面積和孔容逐漸增大(見表1);當(dāng)x=3時,Cs3H3P2W18O62·nH2O逐漸堆積形成介孔結(jié)構(gòu),有利于反應(yīng)分子的擴散,同時體系處于較適宜的酸強度,從而表現(xiàn)出最好的催化活性[16]。據(jù)此推測,這類催化劑的催化活性受其孔結(jié)構(gòu)和酸強度共同的影響。

在Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土用量0.4 g、30%H2O240 mL、100℃、5.0 h條件下,AA合成反應(yīng)中Cs3H3P2W18O62·nH2O負(fù)載量對AA收率的影響示于圖6。由圖6可見,當(dāng)Cs3H3P2W18O62·nH2O負(fù)載量為30%時,AA收率最高。硅藻土載體富含微孔結(jié)構(gòu),隨著Cs3H3P2W18O62·nH2O負(fù)載量增加,活性組分增多,AA收率逐漸提高;當(dāng)Cs3H3P2W18O62·nH2O負(fù)載量增至30%時,硅藻土表面達飽和負(fù)載,表現(xiàn)出最好的催化活性;再進一步增加負(fù)載量,過量的Cs3H3P2W18O62·nH2O堵塞了硅藻土的孔結(jié)構(gòu),孔容變小(見表1),阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散,從而影響催化活性,同時未被負(fù)載的過量Cs3H3P2W18O62·nH2O在產(chǎn)物后處理過程中易流失。因此,Cs3H3P2W18O62·nH2O在硅藻土上最佳負(fù)載量為30%。

表1 Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖5 Cs離子取代個數(shù)(x)對CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化合成AA反應(yīng)的AA收率的影響

2.2.2 合成AA反應(yīng)條件正交實驗優(yōu)化

根據(jù)初步的單因素實驗結(jié)果,選用30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土為催化劑,設(shè)計L9(34)正交實驗對反應(yīng)條件進行優(yōu)選,實驗方案及實驗結(jié)果列于表2。

由表2可見,影響AA收率由大到小的因素依次為30%H2O2用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量,優(yōu)化的反應(yīng)條件為催化劑用量0.4 g(占環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.1%)、30%H2O240 mL、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)時間5.0 h。

圖6 Cs3H3P2W18O62·nH2O負(fù)載量對催化合成AA反應(yīng)AA收率的影響

表2 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化合成AA反應(yīng)正交實驗結(jié)果及分析處理

Table 2 Results of the orthogonal experiment and analysis process for AA synthesis catalyzed by 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomite

No ABCDV(30%H2O2)/mLm(catalyst)/gReactiontemperature/℃Reactiontime/hy(AA)/%1360 4954 531 12360 51005 054 83360 61055 551 84400 41005 569 05400 51054 573 56400 6955 081 67440 41055 081 88440 5955 535 29440 61004 528 4K1/345 960 649 344 3K2/374 754 550 772 7K3/348 553 969 052 0R28 86 719 728 4OptimallevelA2B1C3D2

在優(yōu)化條件下進行3次平行實驗,AA收率分別為85.3%、85.2%、85.5%?？梢姶呋瘎┬阅芊€(wěn)定,AA平均收率為85.3%。

2.3 合成AA反應(yīng)中30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑重復(fù)使用性能和產(chǎn)物分析

2.3.1 催化劑重復(fù)使用性能

每次反應(yīng)結(jié)束后,趁熱抽濾出催化劑(回收率約為81%),將回收催化劑在烘箱中110℃干燥5 h后直接用于下次反應(yīng),不足部分由新鮮催化劑補加,在優(yōu)化條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果列于表3。由表3可見,當(dāng)催化劑重復(fù)使用至第5次時,AA收率仍可達70.1%,催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。但若按回收催化劑的實際質(zhì)量等比例減少環(huán)己酮和雙氧水的投入量,在優(yōu)化反應(yīng)條件下繼續(xù)反應(yīng),催化劑重復(fù)使用1～5次時,AA收率分別為85.3%、81.7%、76.3%、68.9%、62.4%,下降較為明顯。這是因為Cs3H3P2W18O62·nH2O在反應(yīng)體系中不易溶解流失,同時在硅藻土表面分散性較好,不易發(fā)生團聚,在重復(fù)使用時仍可保持較好的催化活性。但隨著使用次數(shù)增加,硅藻土表面吸附的Cs3H3P2W18O62·nH2O逐漸脫附,同時反應(yīng)體系中部分有機物覆蓋了催化劑表面活性中心(見圖3),導(dǎo)致有效活性中心總數(shù)逐漸減少,催化活性漸降。

表3 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑在合成AA反應(yīng)中的重復(fù)使用性能

m(30%Cs3H3P2W18O62·nH2O)=0.4 g;V(30%H2O2)=40 mL; Reaction temperature of 105℃; Reaction time of 5.0 h

2.3.2 產(chǎn)物分析

30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化氧化合成AA產(chǎn)物的熔點在151～153℃范圍,與文獻值152℃相符[1]。酸堿滴定法(ZB/TG17003-86)測定結(jié)果表明,大多情況下無須重結(jié)晶,產(chǎn)物純度即可達99.0%以上。圖7為優(yōu)化條件下合成產(chǎn)物AA的FT-IR(KBr壓片)譜。圖7中,2962 cm-1處的吸收峰歸屬于—O—H對稱伸縮振動,925.7 cm-1處的吸收峰歸屬于—O—H剪式振動,1695.3 cm-1處的吸收峰歸屬于—C=O對稱伸縮振動,1428和1278.7 cm-1處的吸收峰歸屬于—C—O伸縮振動及—O—H的剪式振動的疊加,2919～ 2879和146 3cm-1處的吸收峰分別歸屬于—C—H的不對稱伸縮振動及剪式振動,1408 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—COOH伸縮振動,1193.8 cm-1處的吸收峰歸屬于—C—H的搖擺振動,735～ 689 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2的面外搖擺振動。上述所有吸收峰與己二酸的標(biāo)準(zhǔn)FT-IR譜吻合較好,可確認(rèn)產(chǎn)物為己二酸。

2.4 不同催化劑在不同工藝條件下催化合成AA活性比較

合成AA的幾條不同工藝路線的比較列于表4。由表4可知,與工藝2相比,在相同反應(yīng)條件下,與Cs3H3P2W18O62·nH2O催化劑相比,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑所得AA的收率以及催化劑重復(fù)使用性能均有較大提高。由于硅藻土具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),便于反應(yīng)中分子內(nèi)擴散,使得硅藻土負(fù)載Cs3H3P2W18O62·nH2O表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能;同時,由于Cs3H3P2W18O62·nH2O催化劑顆粒太細,在催化反應(yīng)過程中往往難以回收,負(fù)載在硅藻土上后催化劑顆粒變大,易于回收利用。與工藝3～5相比,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土作催化劑時,AA的收率最高,且催化劑用量較少。30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土是催化合成AA的優(yōu)良的催化劑。

圖7 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土催化氧化合成AA產(chǎn)物的FT-IR譜

表4 合成AA的幾種不同催化工藝比較

Table 4 Comparison of some different techniques for AA synthesis

No CatalystTheoptimalreactionconditionMaterialsmolarratiow(Catalyst)1)/%Reactiontemperature/℃Reactiontime/hy(AA)/%130%Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomiten(C6H10O)/n(H2O2)=1/55 11055 085 370 12)2Cs3H3P2W18O62·nH2On(C6H10O)/n(H2O2)=1/55 11055 078 561 22)3H6P2W18O62/MCM?48[7]n(C6H10O)∶n(H2O2)∶n(H2C2O4·2H2O)=100∶450∶1 88；Microwavepowerof200W5 1953 581 364 62)4H3PW12O40/SnO2?La2O3?Kaolin[8]n(C6H10O)/n(H2O2)=1/4 515 3Reflowtemperature6 063 928 32)5K10P2W17O61·13H2O/Kaolin[9]n(C6H10O)/n(H2O2)=1/510 3Reflowtemperature4 064 619 22)

1) Relative to the dosage of cyclohexanone; 2) Yield of AA after catalyst reused for 5 times

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法制備出一系列CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑(x分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0)。FT-IR、XRD、SEM表征結(jié)果表明,Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土仍保持Dawson結(jié)構(gòu),Cs3H3P2W18O62·nH2O比較均勻地分布在硅藻土載體上,硅藻土具有鏤空圓盤狀結(jié)構(gòu),表面和孔道均布滿了Cs3H3P2W18O62·nH2O。

(2)30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土在催化30%H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。當(dāng)催化劑用量占環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.1%、n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)時間5.0 h時,AA收率為85.3%,純度為99.9%。催化劑難溶于反應(yīng)體系而易于分離,表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。因此,30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/硅藻土是一類較理想的綠色合成AA催化劑。

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Preparation, Characterization of CsxH6-xP2W18O62·nH2O/Diatomite and Its Catalytic Application for Adipic Acid Synthesis

CAO Xiaohua, XU Changlong, ZHOU Dezhi, LEI Yanhong

(CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China)

CsxH6-xP2W18O62·nH2O/Diatomite catalysts were prepared by impregnation method and characterized by FT-IR, XRD, SEM, NH3-TPD and N2adsorption-desorption techniques. The prepared catalysts were then used in the oxidation of cyclohexanone to adipic acid with H2O2. The effects of Cs ion exchange degree and loading amount of CsxH6-xP2W18O62·nH2O on the catalytic behavior of CsxH6-xP2W18O62·nH2O/Diatomite were investigated, showing that Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomite with Cs3H3P2W18O62·nH2O loading amount of 30% exhibited the best catalytic activity. According to the influence degree from large to small, the factors affecting the yield of adipic acid were in the order of H2O2quantity, reaction time, reaction temperature and catalyst dosage, which was the conclusion of orthogonal experiments, and the obtained optimal reaction conditions were the mass fraction of catalyst to cyclohexanone of 5.1%,n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5, reaction temperature of 105℃ and reaction time of 5 h, under which the yield and purity of adipic acid were 85.3% and 99%, respectively. 30%Cs3H3P2W18O62·nH2O/Diatomite also showed good catalytic stability with the adipic acid yield still of 70.1% after 5 recycle times, and was easily removed from the system after reaction.

cesium salts of Dawson-type tunstophosphoric acids; diatomite; adipic acid; catalytic oxidation

2014-07-22

國家自然科學(xué)基金項目(21161009)、江西省自然科學(xué)基金項目(20132BAB203004和20122BAB213001)、江西省教育廳科技項目(GJJ14731)和九江學(xué)院科技項目(2013KJ005)資助

曹小華，男，副教授，博士，從事多酸化學(xué)與石油化工方面的研究；Tel：0792-8311076；E-mail：caojimmy@126.com

1001-8719(2015)06-1430-08

TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.026