油品儲(chǔ)罐中硫腐蝕產(chǎn)物氧化自燃行為

毛光斌, 蔣軍成,2, 竇 站, 趙聲萍, 王志榮

(1.南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院, 江蘇 南京 210009;2.江蘇省城市與工業(yè)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210009)

油品儲(chǔ)罐中硫腐蝕產(chǎn)物氧化自燃行為

毛光斌1, 蔣軍成1,2, 竇 站1, 趙聲萍1, 王志榮1

(1.南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院, 江蘇 南京 210009;2.江蘇省城市與工業(yè)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210009)

采用自建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),模擬了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物,使其與O2發(fā)生氧化反應(yīng),研究了油品儲(chǔ)罐中硫腐蝕產(chǎn)物自然氧化過程的規(guī)律。結(jié)果表明,3種儲(chǔ)罐中,焦化汽油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的時(shí)間最慢,周期最長。在O2體積分?jǐn)?shù)7.8%～18.2%的情況下,高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化反應(yīng)過程分為初級(jí)、中級(jí)和完全氧化3個(gè)階段;焦化柴油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物在O2體積分?jǐn)?shù)低于13.2%時(shí),只停留在初級(jí)氧化反應(yīng)階段;焦化汽油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化危險(xiǎn)性相對(duì)較小。O2體積分?jǐn)?shù)越高,油品儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的自燃危險(xiǎn)性越大。

油品儲(chǔ)罐; 硫腐蝕產(chǎn)物; O2體積分?jǐn)?shù); 氧化規(guī)律

近年來,隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,進(jìn)口原油的數(shù)量逐年增加,其中高硫含量的原油占有很大的比例。隨之而來的是,含硫原油對(duì)原油煉制、儲(chǔ)備和管線等設(shè)備的腐蝕問題日益嚴(yán)重,特別是由于硫腐蝕而引發(fā)的各種煉油、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備泄漏事故,致使火災(zāi)、爆炸事故頻繁發(fā)生[1-2]。如何解決由于硫腐蝕帶來的安全問題,已成為石油化工行業(yè)廣泛關(guān)注的問題。

針對(duì)硫腐蝕產(chǎn)物自然氧化所引起的含硫油品儲(chǔ)罐自燃火災(zāi)、爆炸事故,國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量工作。Mellor[3]研究表明,FeS只有在潮濕的環(huán)境中才能發(fā)生自然氧化。Walker等[4]和Borek[5]的研究認(rèn)為,腐蝕產(chǎn)物中的硫鐵化合物的自然氧化是引起儲(chǔ)罐自燃,從而導(dǎo)致火災(zāi)和爆炸事故的根本原因。濕度是FeS氧化的重要影響因素,對(duì)于干燥的FeS試樣,空氣相對(duì)濕度小于50%時(shí),氧化反應(yīng)進(jìn)行緩慢,屬于可控反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物主要是Fe3O4以及少量的α-Fe2O3;空氣相對(duì)濕度大于50%時(shí),FeS的氧化反應(yīng)進(jìn)一步完成并發(fā)生自燃,屬于失控反應(yīng),其反應(yīng)產(chǎn)物主要是α-Fe2O3和α-FeO(OH)。Walker等[6]在研究FeS的反應(yīng)活性和顆粒密度分布關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),粒徑小、比表面積大的FeS顆粒比粒徑大、比表面積小的FeS顆粒氧化放出的熱量多,同時(shí),FeS的氧化隨其顆粒粒徑的增大而發(fā)生不完全氧化。此外,國內(nèi)學(xué)者也對(duì)硫化溫度、氧化環(huán)境溫度、空氣流速、FeS腐蝕產(chǎn)物生成方式、硫化時(shí)間、O2體積分?jǐn)?shù)等不同因素對(duì)FeS氧化自燃性的影響作了系統(tǒng)的研究[7-8]。

目前大部分的研究工作主要針對(duì)硫鐵礦和鐵銹模擬物的自燃過程,集中在腐蝕產(chǎn)物的生成及氧化自燃的影響因素方面。但在實(shí)際儲(chǔ)存過程中,不同的原油、不同油品的含硫量都不相同,其氧化自燃發(fā)生的規(guī)律不同,也與目前的研究內(nèi)容不盡相同。因此,筆者自建實(shí)驗(yàn)方法,模擬焦化汽油儲(chǔ)罐、焦化柴油儲(chǔ)罐以及高硫原油儲(chǔ)罐罐壁硫腐蝕,并以其產(chǎn)物作為試樣,在自然條件下,使其與空氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng),研究自然氧化過程的規(guī)律,為含硫油品儲(chǔ)運(yùn)的安全提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫化和氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

硫化和氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、硫化和氧化實(shí)驗(yàn)臺(tái)以及尾氣吸收系統(tǒng)3個(gè)子系統(tǒng)組成,如圖1所示。配氣系統(tǒng)由O2氣瓶、N2氣瓶、H2S氣瓶、N2-H2S混合裝置及N2-O2混合裝置組成;硫化或氧化試驗(yàn)臺(tái)由SO2濃度傳感器、O2濃度傳感器、數(shù)據(jù)采集儀(MCGS64 I-9017)、流量計(jì)、增濕器、石英管及溫度傳感器組成;尾氣吸收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的H2S氣體通入裝有NaOH溶液的錐形瓶中。

圖1 硫化和氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

1.2 原料和試劑

Fe2O3、Fe3O4,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;Fe(OH)3,化學(xué)純,上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠產(chǎn)品;NaOH,分析純,無錫市亞盛化工有限公司產(chǎn)品。

根據(jù)原油中的硫含量,可以將原油分為低硫原油、含硫原油和高硫原油[8-9]。含硫原油的腐蝕性主要取決于硫化物的種類、含量和穩(wěn)定性。研究表明[10],儲(chǔ)罐腐蝕產(chǎn)物的組成成分為Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.5%、27.8%和10.7%。所以,以按此比例組成的混合物模擬儲(chǔ)罐的鐵銹產(chǎn)物。

根據(jù)中國石化金陵分公司的焦化汽油、焦化柴油以及高硫原油的現(xiàn)場(chǎng)操作條件,通過硫化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M出3種儲(chǔ)罐罐壁硫腐蝕產(chǎn)物試樣。通過控制硫化反應(yīng)時(shí)通入的H2S流量,模擬出不同儲(chǔ)罐罐壁的硫腐蝕產(chǎn)物。由于3種油品的含硫量不同,根據(jù)其含硫量的比例,將高硫原油儲(chǔ)罐硫化反應(yīng)時(shí)通入的H2S流量設(shè)定為400 mL/min,然后計(jì)算其他2種油品儲(chǔ)罐通入的H2S流量,從而模擬出另外2種油品儲(chǔ)罐的罐壁腐蝕產(chǎn)物。表1為焦化汽油儲(chǔ)罐、焦化柴油儲(chǔ)罐和高硫原油儲(chǔ)罐運(yùn)行期間的各參數(shù)。

表1 不同儲(chǔ)罐儲(chǔ)罐運(yùn)行期間的各參數(shù)

1.3 硫化實(shí)驗(yàn)

稱取相應(yīng)比例的鐵銹模擬物10 g(Fe2O36.15 g、Fe3O42.78 g、Fe(OH)31.07 g)裝入石英管。石英管前后用玻璃纖維固定,并將加熱帶均勻地纏繞在石英管周圍。硫化時(shí)分別將加熱帶的溫度設(shè)定為35、40和30℃,用來模擬3種儲(chǔ)罐運(yùn)行期間儲(chǔ)罐的罐壁溫度,最后將其水平連入硫化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),并檢查氣密性。打開配氣系統(tǒng)中的N2和H2S氣體混合裝置。為使實(shí)驗(yàn)不受空氣影響,在硫化前向石英管內(nèi)通入N210 min左右,待排盡空氣后再通入H2S氣體進(jìn)行硫化。將濕潤的H2S氣體分別以120、300和400 mL/min通入石英管與鐵銹模擬物反應(yīng),硫化時(shí)間約2 h。最后得到3種儲(chǔ)罐罐壁硫腐蝕產(chǎn)物試樣。在硫化實(shí)驗(yàn)開始時(shí),同時(shí)打開數(shù)據(jù)采集儀采集數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)采集間隔為5 s。

1.4 氧化實(shí)驗(yàn)

硫化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,向石英管內(nèi)通入N2,至實(shí)驗(yàn)樣品溫度恢復(fù)到加熱帶所設(shè)定的溫度為止。打開配氣系統(tǒng)中的N2和O2混合裝置,控制O2體積分?jǐn)?shù)分別為18.2%、13.0%、7.8%和4.2%,將不同混合比例的O2-N2混合氣以500 mL/min通過實(shí)驗(yàn)樣品,并用NaOH溶液吸收實(shí)驗(yàn)過程中可能產(chǎn)生的酸性氣體。同時(shí)開啟數(shù)據(jù)采集儀,監(jiān)測(cè)整個(gè)氧化反應(yīng)過程中的溫度、O2體積分?jǐn)?shù)以及SO2氣體體積分?jǐn)?shù),數(shù)據(jù)采集間隔為1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同儲(chǔ)罐運(yùn)行參數(shù)下的鐵銹模擬物硫化規(guī)律

為了模擬3種儲(chǔ)罐罐壁硫腐蝕產(chǎn)物,根據(jù)表1的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo),對(duì)鐵銹模擬物分別進(jìn)行了多次硫化實(shí)驗(yàn),圖2是鐵銹模擬物在硫化實(shí)驗(yàn)過程中典型的溫度-時(shí)間曲線。

圖2 鐵銹模擬物在不同儲(chǔ)罐運(yùn)行參數(shù)下的硫化溫度-時(shí)間曲線

從圖2可以看出,在3種不同儲(chǔ)罐的工況條件下,鐵銹模擬物在硫化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出的溫度變化規(guī)律基本一致,隨著硫化時(shí)間的推移,鐵銹模擬物都會(huì)經(jīng)歷一個(gè)先升后降的溫度峰值。在焦化柴油儲(chǔ)罐參數(shù)下的鐵銹模擬物的升溫速率最快,在第5.5 min時(shí)便達(dá)到反應(yīng)的最高溫度96.75℃;在高硫原油儲(chǔ)罐參數(shù)下的鐵銹模擬物硫化時(shí)放出的熱量最多,溫升最大,最高溫度達(dá)到101℃,但其升溫速率沒有前者快,在第8.5 min時(shí)才達(dá)到最高溫度;焦化汽油儲(chǔ)罐參數(shù)下的鐵銹模擬物,不僅升溫速率低,而且反應(yīng)的最高溫度也最低,在69 min時(shí)才達(dá)到最高溫度85.31℃。這主要是因?yàn)槠蛢?chǔ)罐中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,僅為0.6%,所以其中的腐蝕產(chǎn)物硫化過程經(jīng)歷的時(shí)間最長,速率最慢,硫腐蝕產(chǎn)物形成需要的時(shí)間長。但這3種參數(shù)下的鐵銹模擬物發(fā)生硫化反應(yīng)時(shí)都會(huì)放出大量的熱量,使儲(chǔ)罐內(nèi)溫度升高,增大了儲(chǔ)罐發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的可能性。

2.2 不同儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化規(guī)律

H2S腐蝕產(chǎn)物的氧化自燃過程分為3個(gè)階段[11]。第1階段為初級(jí)氧化階段,氧化溫度低于70℃,氧化尾氣中沒有SO2氣體,腐蝕產(chǎn)物發(fā)生不完全氧化反應(yīng),主要化學(xué)反應(yīng)如式(1)～(3)所示。

4FeS+2H2O+3O2→4FeO(OH)+4S

(1)

4FeS+3O2→2Fe2O3+4S

(2)

3FeS+2O2→Fe3O4+3S

(3)

第2階段為中級(jí)氧化階段,氧化溫度在70～190℃之間,氧化尾氣中包含SO2氣體,部分腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了完全氧化反應(yīng),并且隨著氧化反應(yīng)溫度的升高,發(fā)生完全氧化的腐蝕產(chǎn)物量增加,此階段發(fā)生的氧化反應(yīng)除了式(1)～(3)所示的反應(yīng)外,還發(fā)生如式(4)～(6)所示的化學(xué)反應(yīng)。

第3階段為完全氧化階段,氧化溫度大于190℃,試樣中的單質(zhì)硫被氧化為SO2氣體,同時(shí)腐蝕產(chǎn)物全部發(fā)生氧化反應(yīng)。此階段發(fā)生的氧化反應(yīng)如式(4)～(7)所示。

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

(4)

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(5)

4FeS+2H2O+7O2→4FeO(OH)+ 4SO2

(6)

S+O2→SO2

(7)

為研究不同儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性,在O2體積分?jǐn)?shù)18.2%條件下,分別對(duì)10 g焦化汽油儲(chǔ)罐、焦化柴油儲(chǔ)罐和高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),得出了3種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化規(guī)律,如圖3所示。

圖3 不同儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化溫度-時(shí)間曲線

由圖3可以看出,不同儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的自然氧化性有明顯的差異。高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物氧化升溫最高,并且出現(xiàn)了2個(gè)溫度峰值,其中第2個(gè)峰值溫度高達(dá)361℃,是整個(gè)氧化過程的最高溫度。高硫原油硫腐蝕產(chǎn)物與O2接觸后便開始迅速反應(yīng),并放出大量熱量,氧化反應(yīng)在4 min前為初級(jí)氧化階段,反應(yīng)溫度在70℃左右,在第4 min后,氧化反應(yīng)溫度迅速上升,進(jìn)入中級(jí)氧化階段,并在第6.5 min時(shí)便達(dá)到了第1個(gè)溫度峰值,此時(shí)溫度為138.8℃,升溫速率高達(dá)16.7℃/min;此后,溫度在經(jīng)歷了3 min的短暫下降后,在第9.5 min時(shí)迅速上升,氧化反應(yīng)進(jìn)入了完全氧化階段,并在第21.5 min時(shí)達(dá)到整個(gè)氧化過程的最高溫度361℃,這段時(shí)期的溫升速率為18.5℃/min,比第1階段氧化反應(yīng)更為劇烈,危險(xiǎn)性更大。

由圖3還看到,焦化柴油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化規(guī)律與高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化規(guī)律非常相似,但其氧化過程分為2個(gè)階段,從短暫的初級(jí)氧化階段直接進(jìn)入完全氧化階段。氧化反應(yīng)開始后,反應(yīng)放出大量熱量,溫度迅速上升,在短短1 min內(nèi)溫度升到80℃,隨后溫度開始緩慢下降,在反應(yīng)進(jìn)行至4.5 min時(shí),進(jìn)入了加速氧化期,在第11.5 min時(shí)達(dá)到峰值溫度286.2℃,氧化溫度在7 min的時(shí)間內(nèi)增加了200℃多。

相對(duì)于前2種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物而言,焦化汽油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化危險(xiǎn)性較小,其升溫幅度僅為55℃,雖然出現(xiàn)最高溫度的時(shí)間較短,在第5 min時(shí)就達(dá)到了溫度的峰值92.1℃,但是由于峰值溫度較低,所以升溫速率也比較小,但是應(yīng)該特別注意其氧化初期的危險(xiǎn)性。

2.3 不同O2體積分?jǐn)?shù)下的儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物氧化規(guī)律

為了研究O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)幾種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物熱自然氧化過程的影響,在不同的O2起始體積分?jǐn)?shù)條件下,分別對(duì)3種儲(chǔ)罐的硫腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),考察了不同O2體積分?jǐn)?shù)下儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的溫度變化特性,如圖4所示。

由圖4(a)可知,高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物在O2體積分?jǐn)?shù)2.1%～18.2%時(shí)表現(xiàn)出了不同的氧化速率,其溫升也有明顯的差異。但是O2體積分?jǐn)?shù)在2.1%～4.2%時(shí),只停留在氧化反應(yīng)初級(jí)階段,反應(yīng)放出的熱量相對(duì)較少,反應(yīng)的最大溫度均沒有超過75℃。由于氧化反應(yīng)初級(jí)階段會(huì)生成一定的單質(zhì)硫,在112℃硫熔點(diǎn)之前,單質(zhì)硫處于吸熱熔化階段,故減緩了氧化反應(yīng)速率,此時(shí)氧化反應(yīng)放出的熱量小于單質(zhì)硫熔化時(shí)需要吸收的熱量,所以使得氧化反應(yīng)只停留在了氧化反應(yīng)初級(jí)階段。

圖4 不同O2體積分?jǐn)?shù)下3種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的溫度-時(shí)間曲線

由圖4(a)還看到,當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)在7.8%～18.2%之間時(shí),高硫原油的罐壁腐蝕產(chǎn)物的氧化過程很明顯地分為3個(gè)階段,與張振華等[11]的研究結(jié)果完全吻合。O2體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高時(shí),氧化反應(yīng)放出的熱量大,雖然在112℃硫熔點(diǎn)之前單質(zhì)硫處于吸熱熔化階段,但此時(shí)氧化反應(yīng)放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單質(zhì)硫熔化所吸收的熱量,在112℃以后單質(zhì)硫開始熔化,之后硫開始迅速氧化,此時(shí)硫腐蝕產(chǎn)物和單質(zhì)硫的氧化相互促進(jìn),放出大量的熱,在氧化初級(jí)階段生成較多硫的情況下,溫度到達(dá)190～210℃時(shí),達(dá)到液態(tài)硫自燃點(diǎn),液態(tài)硫會(huì)被點(diǎn)燃,溫度將會(huì)瞬間升高到300℃以上,大大增加了儲(chǔ)罐發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的可能性。

在氧化反應(yīng)初期溫度有明顯的上升,但此時(shí)的溫度峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于完全氧化期的溫度峰值,如果能在此階段及時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度變化特征,就有可能采取相應(yīng)的報(bào)警和消防措施,從而避免儲(chǔ)罐自燃事故的發(fā)生。所以,在高硫原油儲(chǔ)罐自燃事故的火災(zāi)和預(yù)警中,氧化初級(jí)階段的確定具有非常重要的意義。一旦氧化反應(yīng)進(jìn)入完全氧化期,氧化反應(yīng)放出的熱量會(huì)更多,升溫速率變得非?？?并且峰值溫度極高,基本屬于失控狀態(tài)。但是當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)在4.2%以下時(shí),整個(gè)氧化過程的最高溫度只有75℃,氧化反應(yīng)只能停留在初級(jí)階段,而且溫度上升相對(duì)緩慢。上述結(jié)果說明,隨著O2體積分?jǐn)?shù)的升高,O2能夠和腐蝕產(chǎn)物充分反應(yīng),氧化放出的熱量增加,溫度升高明顯,到達(dá)反應(yīng)最高溫度的時(shí)間越來越短,對(duì)含硫油品儲(chǔ)罐事故前期的有效控制越不利,發(fā)生火災(zāi)和爆炸的可能性就越大。

由圖4(b)可知, 當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)低于13.0%時(shí),整個(gè)氧化反應(yīng)放出的熱量小于單質(zhì)硫熔化時(shí)所吸收的熱量,反應(yīng)過程中溫度始終低于單質(zhì)硫的熔點(diǎn),所以氧化反應(yīng)只能停留在初級(jí)階段,溫度上升相對(duì)緩慢,發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的可能性較低;當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)在13.0%～18.2%之間時(shí),焦化柴油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化升溫可分為2個(gè)階段,即氧化反應(yīng)初級(jí)階段和完全氧化階段。氧化反應(yīng)會(huì)放出大量的熱量,相比于高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物,其氧化反應(yīng)初期的時(shí)間更短,進(jìn)入完全氧化期的時(shí)間更早,并且完全氧化期的溫度峰值也很高,所以在預(yù)警焦化柴油儲(chǔ)罐火災(zāi)的過程中不僅要關(guān)注其溫度的變化,而且也應(yīng)該同時(shí)監(jiān)測(cè)其他特征值(如SO2氣體體積分?jǐn)?shù)),從而更有效地避免事故的發(fā)生。

由圖4(c)可以看出,焦化汽油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物在不同O2體積分?jǐn)?shù)下的氧化反應(yīng)中,溫度變化規(guī)律基本一致,但峰值溫度不同,O2體積分?jǐn)?shù)越高,氧化反應(yīng)的峰值溫度也越高。在O2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)18.2%時(shí),氧化反應(yīng)過程的峰值溫度僅為92.3℃,其升溫幅度僅有60多度,由于汽油儲(chǔ)罐腐蝕產(chǎn)物的氧化反應(yīng)放熱量相對(duì)較低,氧化反應(yīng)一直停留在初級(jí)階段,所以與前2種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物相比,焦化汽油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化危險(xiǎn)性最小。

3 結(jié) 論

(1)采用自建實(shí)驗(yàn)和模擬鐵銹物得到了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物,并得到了3種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物氧化過程中溫度特征和變化規(guī)律。

(2)由于焦化汽油儲(chǔ)罐中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.6%,所以汽油儲(chǔ)罐鐵銹模擬物硫化過程經(jīng)歷的時(shí)間最長,速率最慢,硫腐蝕產(chǎn)物形成需要的時(shí)間最長。3種參數(shù)下的鐵銹模擬物發(fā)生硫化反應(yīng)時(shí)都會(huì)放出大量的熱量,使儲(chǔ)罐內(nèi)溫度升高,增加了儲(chǔ)罐發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的可能性。

(3)高硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物在O2體積分?jǐn)?shù)7.8%～18.2%時(shí)的氧化反應(yīng)過程分為初級(jí)、中級(jí)和完全氧化3個(gè)階段。O2體積分?jǐn)?shù)在2.1%～4.2%時(shí),氧化反應(yīng)放出的熱量小于單質(zhì)硫熔化時(shí)所吸收的熱量,氧化反應(yīng)只停留在初級(jí)階段。O2體積分?jǐn)?shù)在13.0%～18.2%之間時(shí),焦化柴油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化升溫可分為2個(gè)階段,即氧化反應(yīng)初級(jí)階段和完全氧化階段;O2體積分?jǐn)?shù)低于13.2%時(shí),其氧化反應(yīng)過程停留在初級(jí)階段。高硫原油儲(chǔ)罐和焦化柴油儲(chǔ)罐的硫腐蝕產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí),氧化放出的熱量多,溫升速率快,反應(yīng)的峰值溫度高,氧化危險(xiǎn)性大;相對(duì)于前2種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物而言,焦化汽油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物氧化反應(yīng)的峰值溫度明顯下降,氧化危險(xiǎn)性相對(duì)最小。

(4)O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)3種儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的氧化反應(yīng)均有明顯的影響,隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加,反應(yīng)過程中的峰值溫度越高,溫升速率越快,其自燃的可能性越大。

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Spontaneous Combustion Behavior of Sulfur Corrosion Products in Oil Tank

MAO Guangbin1, JIANG Juncheng1,2, DOU Zhan1, ZHAO Shengping1, WANG Zhirong1

(1.CollegeofUrbanConstructionandSafetyEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofUrbanandIndustrialSafety,Nanjing210009,China)

To study the natural oxidation tendency of sulfur corrosion products in oil tank, the sulfuration experiment equipment was built. Through the experiment of oxidizing reaction with O2of simulated sulfur corrosion products in gasoline, diesel and high sulfur crude oil storage tanks, the law of the natural oxidation process was explored. The experimental results showed that the sulfur corrosion products in the gasoline tank were produced slowest for the longest cycle among these in the three tanks. When the oxygen volume fraction was between 7.8%-18.2%, the oxidation process of the sulfur corrosion products in high sulfur crude oil tank could be divided into three stages, which were primary oxidation stage, the secondary oxidation stage and the deep oxidation. When the oxygen volume fraction was below 13.2%, the oxidation of the sulfur corrosion products in diesel fuel tank only stayed in primary oxidation stage, while the oxidation risk of sulfur corrosion product in the gasoline tank was relatively small. The higher oxygen volume fraction, the greater combustion risk of sulfur corrosion products.

oil tank; sulfur corrosion products; oxygen volume fraction; oxidized rules

2014-07-28

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51176070)和江蘇省2013年度普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(CXLX13_440)資助

毛光斌，男，碩士研究生，從事含硫油品儲(chǔ)罐自燃方面的研究；E-mail：guangbin_mao@163.com

蔣軍成，男，教授，博士，從事城市公共安全、工業(yè)過程及裝備安全方面的研究；E-mail：j_c_jiang@163.com

1001-8719(2015)06-1438-06

X937

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.027