Dawson型磷鎢酸酮催化劑的制備及其綠色催化合成四氫呋喃

曹小華，嚴(yán) 平，周德志，謝寶華，占昌朝

（1. 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；2. 功能有機(jī)分子制備與應(yīng)用九江市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 九江 332005；3. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

精細(xì)化工

Dawson型磷鎢酸酮催化劑的制備及其綠色催化合成四氫呋喃

曹小華1，2，嚴(yán) 平1，3，周德志3，謝寶華3，占昌朝1，2

（1. 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；2. 功能有機(jī)分子制備與應(yīng)用九江市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 九江 332005；3. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

以Dawson型磷鎢酸（H6P2W18O62?13H2O）和硝酸銅為原料，通過復(fù)分解法合成了新型Dawson型磷鎢酸銅，并以磷鎢酸銅為催化劑催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水合成四氫呋喃（THF），利用FTIR，XRD，EDS，SEM，Py-IR，NH3-TPD等方法對磷鎢酸銅進(jìn)行了表征?？疾炝肆祖u酸銅催化劑催化合成THF的工藝。表征結(jié)果顯示，磷鎢酸銅具有Dawson結(jié)構(gòu)，分子式為Cu2H2P2W18O62?nH2O，分子形態(tài)呈橢球狀，同時具有Lewis酸中心和Br?nsted酸中心。與H6P2W18O62?nH2O相比，磷鎢酸銅的Lewis酸性強(qiáng)、酸強(qiáng)度增強(qiáng)、但酸量降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量3.3％（w）（基于1，4-丁二醇的用量）、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間35 min，在此條件下THF收率為96.7％。催化劑重復(fù)使用5次后，THF收率仍可達(dá)到93.3％。［關(guān)鍵詞］Dawson型磷鎢酸銅；酸催化；1，4-丁二醇；四氫呋喃

磷鎢酸銅是一類新型綠色催化劑，可用作性能優(yōu)異的酸堿還原、氧化還原或雙功能催化劑［1-6］。目前已報道的磷鎢酸銅催化劑多為Keggin型，尚未見Dawson型的相關(guān)報道。Dawson型磷鎢酸（鹽）在諸多反應(yīng)中往往表現(xiàn)出比Keggin型磷鎢酸（鹽）更優(yōu)異的催化活性［7-8］，預(yù)期Dawson型磷鎢酸銅應(yīng)具有更優(yōu)異的催化性能。

四氫呋喃（THF）是一種重要的有機(jī)化工及精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域、紡織以及軍工領(lǐng)域［9］。目前，THF的主要生產(chǎn)工藝有：糠醛法、順酐催化加氫法、1，4-丁二醇脫水環(huán)化法、二氯丁烯法和丁二烯氧化法［10］。其中，1，4-丁二醇環(huán)化脫水法合成THF具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和收率高等優(yōu)點(diǎn)［11-15］。

本工作以H6P2W18O62?13H2O和硝酸銅為原料，通過復(fù)分解法合成了新型Dawson型磷鎢酸銅，并以磷鎢酸銅為催化劑催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水合成THF。利用FTIR，XRD，EDS，SEM，Py-IR，NH3-TPD等方法對磷鎢酸銅進(jìn)行了表征，并考察了磷鎢酸銅催化劑催化合成THF的工藝，以期豐富雜多酸催化劑的種類，開發(fā)合成THF的新型綠色催化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1，4-丁二醇、硝酸銅、乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Dawson型磷鎢酸（H6P2W18O62?13H2O）參照文獻(xiàn)［7］報道的方法制備。

2WAJ型阿貝折射儀：上海索光光電技術(shù)有限公司；Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；D8 Advance型 X射線粉末衍射儀：德國Bruker公司；Tescan-Vegaiirsu型掃描電子顯微鏡：捷克Tescan公司；X-ACT型能譜儀：英國Oxford公司；Finesorb-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀：浙江泛泰儀器有限公司，TCD檢測。AdvanceⅢ 600 MHz型核磁共振譜儀：瑞士Bruker公司。

1.2 磷鎢酸銅的制備

參照文獻(xiàn)［1-2］報道的方法合成磷鎢酸銅：稱取計量的H6P2W18O62?13H2O并溶于30 mL混合溶劑中（V（水）∶V（95％乙醇）=1），攪拌下緩慢加入一定體積的0.1 mol/L硝酸銅溶液，室溫攪拌1 h充分發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，然后緩慢升溫至80℃，攪拌下蒸除醇和水，120℃下干燥2 h，研碎，即得淺黃色粉末狀Dawson型磷鎢酸銅。

1.3 THF的催化合成

將15 mL 1，4-丁二醇和0.5 g磷鎢酸銅依次加入50 mL圓底燒瓶中，裝上自制短分餾柱（約15 cm），恒溫油浴控溫180℃，磁力攪拌反應(yīng)35 min。反應(yīng)結(jié)束后，按文獻(xiàn)［11］報道的方法對餾出液進(jìn)行后處理，并計算THF的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的表征

2.1.1 FTIR和XRD的表征結(jié)果

H6P2W18O62?nH2O和磷鎢酸銅的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，磷鎢酸銅與H6P2W18O62?nH2O的譜圖相似，均在700～1 100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)4個Dawson結(jié)構(gòu)特征吸收峰，表明Cu2+取代H+后未破壞Dawson型磷鎢酸的一級結(jié)構(gòu)［3］，即制備的磷鎢酸銅具有Dawson結(jié)構(gòu)。

H6P2W18O62?nH2O和磷鎢酸銅的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，與H6P2W18O62?nH2O相比，磷鎢酸銅的峰形寬化，說明Cu2+取代H+后對催化劑的晶型產(chǎn)生了一定影響［3］。但仍可觀察到磷鎢酸酮在2θ=15°～22°，25°～ 30°，31°～38°處出現(xiàn)Dawson型磷鎢酸特征衍射峰，說明磷鎢酸酮仍保持了Dawson結(jié)構(gòu)。

圖1 H6P2W18O62?nH2O（a）和磷鎢酸銅（b）的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of H6P2W18O62?nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62?nH2O(b).

圖2 H6P2W18O62?nH2O（a）和磷鎢酸銅（b）的XRD譜圖Fig.2 X-ray patterns of H6P2W18O62?nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62?nH2O(b).

2.1.2 SEM的表征結(jié)果

H6P2W18O62?nH2O和磷鎢酸銅的SEM照片見圖3。由圖3可看出，由于Cu2+取代了H+，磷鎢酸銅與H6P2W18O62?nH2O的形貌（三級結(jié)構(gòu)）相差較大，H6P2W18O62?nH2O呈磷鎢酸規(guī)則的“酵母狀”，而磷鎢酸銅呈橢球狀。

圖3 H6P2W18O62?nH2O（a）和磷鎢酸銅（b）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of H6P2W18O62?nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62?nH2O(b).

2.1.3 EDS的表征結(jié)果

H6P2W18O62?nH2O和磷鎢酸銅的EDS譜圖見圖4。從圖4可看出，磷鎢酸酮的譜圖中出現(xiàn)了W，O，P，Cu的元素峰（H元素因原子質(zhì)量太小，在EDS中不顯示元素峰），且n（W）∶n（P）約為9，與Dawson型磷鎢酸H6P2W18O62?nH2O的通式相符，說明磷鎢酸銅具有Dawson結(jié)構(gòu)，分子式可記為Cu2H2P2W18O62?nH2O。

圖4 H6P2W18O62?nH2O（a）和磷鎢酸銅（b）的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of H6P2W18O62?nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62?nH2O(b).

2.1.4 Py-IR和NH3-TPD的表征結(jié)果

H6P2W18O62?nH2O和磷鎢酸銅的Py-IR譜圖見圖5。由圖5可知，由于Cu2+比H+具有更多的空電子軌道，Lewis酸性較強(qiáng)［3］，故磷鎢酸銅的Lewis酸性比H6P2W18O62?nH2O強(qiáng)。同時由于H+存在，兩者均同時具有Lewis酸中心和Br?nsted酸中心［6］。

H6P2W18O62?nH2O和磷鎢酸銅的的NH3-TPD譜圖見圖6。從圖6可看出，Cu2+取代H+后，弱酸、強(qiáng)酸及超強(qiáng)酸部分脫氨峰的溫度均升高，說明Cu2+改性后，磷鎢酸銅比H6P2W18O62?nH2O的酸強(qiáng)度增強(qiáng)。但峰面積減小，說明酸量有所降低［3］。

2.2 磷鎢酸銅催化合成THF的工藝優(yōu)化

2.2.1 磷鎢酸銅用量及反應(yīng)溫度對THF收率的影響

磷鎢酸銅用量對THF收率的影響見圖7。

圖5 H6P2W18O62?nH2O（a）和磷鎢酸銅（b）的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of H6P2W18O62?nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62?nH2O(b).

從圖7可看出，隨磷鎢酸銅用量的增大，THF收率呈先增大后略有降低的趨勢。這是因?yàn)椋祖u酸銅催化合成THF為酸催化脫水反應(yīng)，酸強(qiáng)度和酸量直接影響THF收率。催化劑用量過少，酸量不夠，脫水反應(yīng)速率過慢，THF收率不高。隨磷鎢酸銅用量的增大，酸量增加，THF收率增大；當(dāng)催化劑用量為3.3％（w）時（基于1，4-丁二醇的質(zhì)量），體系具有適宜的酸強(qiáng)度和酸量，THF收率達(dá)到最高；進(jìn)一步增加催化劑用量，體系酸量過大，反而催化1，4-丁二醇脫水生成了烯烴等副產(chǎn)物，THF收率下降［6］。因此，磷鎢酸銅的適宜用量為3.3％（w）。

圖6 H6P2W18O62?nH2O（a）和磷鎢酸銅（b）的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD curves of H6P2W18O62?nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62?nH2O(b).

圖7 磷鎢酸銅用量對THF收率的影響Fig.7 Effect of the Cu2H2P2W18O62?nH2O dosage on the tetrahyfrofuran(THF) yield.

反應(yīng)溫度對THF收率的影響見圖8。從圖8可看出，隨溫度的升高，THF收率呈先增大后穩(wěn)定的趨勢。1，4-丁二醇脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時，催化效率不高，反應(yīng)速率低，生成THF的時間延長；但溫度過高會加快1，4-丁二醇脫水生成1，3-丁二烯或1，4-丁二醇被氧化生成醛（甚至羧酸）（因?yàn)榱祖u酸銅具有一定的氧化性）等副反應(yīng)的發(fā)生，使THF的純度和收率均降低［12］，故適宜的反應(yīng)溫度為180℃。

圖8 反應(yīng)溫度對THF收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on the THF yield.

2.2.2 反應(yīng)時間及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對THF收率的影響

反應(yīng)時間對THF收率的影響見圖9。由圖9可知，隨反應(yīng)時間的延長，THF收率增加。當(dāng)反應(yīng)35 min時，THF收率最高為96.7％；再延長反應(yīng)時間，THF收率基本不變，甚至略有降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)在回餾的同時蒸出產(chǎn)物（即THF與水的共沸物），當(dāng)反應(yīng)35 min時，圓底燒瓶中的反應(yīng)液基本蒸干，再延長時間的意義不大，反而可能使殘留的少量反應(yīng)液發(fā)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度和收率。因此，適 宜的反應(yīng)時間為35 min。

圖9 反應(yīng)時間對THF收率的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on the THF yield.

磷鎢酸銅重復(fù)使用次數(shù)對THF收率的影響見圖10。從圖10可看出，第2次重復(fù)使用時，THF收率略有增加，這是因?yàn)榈谝淮畏磻?yīng)后殘留的1，4-丁二醇繼續(xù)反應(yīng)生成了額外的THF；此后，隨使用次數(shù)的增加，由于催化劑酸催化活性中心被反應(yīng)中累積的副產(chǎn)物覆蓋，催化活性降低，THF收率逐漸降低。當(dāng)重復(fù)使用至第5次時，THF收率仍可達(dá)93.3％，說明磷鎢酸銅催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2.3 產(chǎn)品的表征結(jié)果

反應(yīng)產(chǎn)物THF為無色透明、有乙醚氣味的液體，折光率（nd20）為1.405 3，沸點(diǎn)為66.5℃，均與文獻(xiàn)值［1］相符；THF的1H NMR譜圖及其標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖11。由圖11可知，THF的1H NMR譜圖與其標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，由低場到高場出現(xiàn)兩組峰，依次為1.853（4H，s，CH2）和3.744（4H，s，CH2），說明反應(yīng)產(chǎn)物為THF。

圖10 催化劑重復(fù)套用次數(shù)對THF收率的影響Fig.10 Effect of reuse times of the catalyst on the THF yield.

圖11 THF的1H NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖（a）及實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的1H NMR譜圖（b）Fig.11 1H NMR spectra of the THF standard substance(a) and the THF product(b).

3 催化工藝的比較

磷鎢酸銅催化合成THF工藝與其他THF生產(chǎn)工藝的比較見表1。從表1可知，與H6P2W18O62?nH2O催化劑相比，磷鎢酸銅作催化劑時，THF收率較高，催化劑用量減少且可重復(fù)使用，有利于降低生產(chǎn)成本。這是因?yàn)?，Cu2+取代H+后，磷鎢酸中Lewis酸性比例增大和酸強(qiáng)度提高均有利于催化1，4-丁二醇化環(huán)脫水［14］。從表1還可看出，磷鎢酸鑭和La2P2W18O62?nH2O/MWCNTs（MWCNTs為碳納米管）作催化劑時，THF收率較高，但稀土元素價格昂貴，且穩(wěn)定性不如磷鎢酸銅催化劑。因此，磷鎢酸銅作為綠色高效合成THF催化劑，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。

表1 磷鎢酸銅催化合成THF工藝與其他THF生產(chǎn)工藝的比較Table 1 Comparison of catalytic processes for the THF synthesis using the Cu2H2P2W18O62?nH2O catalyst and other catalysts

4 結(jié)論

1）通過復(fù)分解法合成了磷鎢酸酮，合成的磷鎢酸銅具有Dawson結(jié)構(gòu)，分子式可表示為Cu2H2P2W18O62?nH2O，分子形態(tài)呈橢球狀，同時具有Lewis酸中心和Br?nsted酸中心。與H6P2W18O62?nH2O相比，磷鎢酸銅的Lewis酸性強(qiáng)、酸強(qiáng)度增強(qiáng)、但酸量降低。

2）以磷鎢酸酮為催化劑可催化合成THF，催化活性較高且穩(wěn)定，適宜的反應(yīng)條件為：磷鎢酸酮催化劑用量3.3％（w）、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間35 min，在此條件下THF收率為96.7％。磷鎢酸酮催化劑重復(fù)使用5次后，THF收率仍可達(dá)到93.3％。磷鎢酸銅作為綠色高效合成THF催化劑，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。

［1］趙榮祥，王曉丹，李秀萍.磷鎢酸銅的制備及其氧化脫硫性能研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2013，26（4）：31-34，61.

［2］劉慶.磷鎢酸銅綠色催化合成乙?？s醛的研究［J］.分子催化，2010，24（4）：322-326.

［3］Purnima K V，Sreenu D，Bhasker N，et al.Copper Salt of 12-Tungstophosphoric Acid：An Efficient and Reusable Heteropoly Acid for the Click Chemistry［J］.Chinese J Chem，2013，31（4）：534-538.

［4］Méndez L，Torviso R，Luis P，et al.2-Methoxynaphthalene Acylation Using Aluminum or Copper Salts of Tungstophosphoric and Tungstosilicic Acids as Catalysts［J］.Catal Today，2011，173（1）：32-37.

［5］Rath D，Rana S，Parida K M.CuχH3-2χPW12O40Supported on MCM-41：Their Activity to Heck Vinylation of Aryl Halides［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（19）：8942-8948.

［6］Trakarnpruk W.Dehydration of Ethanol over Copper and Cerium Phosphotungstates Supported on MCM-41［J］.Mendeleev Commun，2013，23（3）：168-170.

［7］陶春元，曹小華，柳閩生，等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的制備、表征及催化綠色合成乙酸正丁酯工藝研究［J］.江西師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，35（5）：517-521.

［8］Briand L E，Baronetti G T，Thomas H J.The State of the Art on Wells-Dawson Heteropoly-Compounds：A Review of Their Properties and Applications［J］.Appl Catal，A，2003，256（1/2）：37-50.

［9］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：4-1.

［10］周振華.淺談四氫呋喃的市場價值及生產(chǎn)技術(shù)［J］.中國化工貿(mào)易，2012（11）：124.

［11］李水根，黎先財，曹小華.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸催化合成四氫呋喃［J］.中國鎢業(yè)，2007，22（4）：36-38.

［12］曹小華，任杰，占昌朝，等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸稀土鹽的制備、表征及其催化合成四氫呋喃研究［J］.功能材料，2013，44（12）：1736-1740.

［13］曹小華，徐常龍，王雪原，等.La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃［J］.石油學(xué)報：石油加工，2014，30 （3）：428-433.

［14］曹小華，周德志，徐常龍，等.La2P2W18O62?nH2O/MWCNTs催化劑的制備、表征及催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃［J］.中國稀土學(xué)報，2015，33（3）：300-306.

［15］Sato O，Yamaguchi A，Shirai M.Continuous Dehydration of 1，4-Butanediol in Flowing Liquid Water with Carbon Dioxide［J］.Catal Commun，2015，68（8）：6-10.

（編輯 鄧曉音）

Preparation of Cu2H2P2W18O62?nH2O for Catalytic Synthesis of Tetrahydrofuran

Cao Xiaohua1，2，Yan Ping1，3，Zhou Dezhi3，Xie Baohua3，Zhan Changchao1，2
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.Key Laboratory of Jiujiang City for Preparation and Application of Organic Functional Molecules，Jiujiang Jiangxi 332005，China；3.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

A new Dawson type copper phosphotungstate catalyst was prepared from Dawson type phosphotungstic acid and cupric nitrate by double decomposition method，and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM，EDS，Py-IR and NH3-TPD.The catalyst was used in the cyclodehydration of 1，4-butan ediol to tetrahydrofuran(THF).The results showed that the copper phosphotungstate existed in the form of spheres and kept the Dawson str ucture.There were both Br?nsted and Lewis acid centers in the catalyst and its molecular formula was Cu2H2P2W18O62?nH2O.Compared to H6P2W18O62?nH2O，the acid strength of the copper phosphotungstate increased，but its total acidity decreased.Under the optimal reaction conditions of mass ratio of catalyst to 1，4-butanediol 3.3％，reaction temperature 180℃ and reaction time 35 min，t he yield of THF reached 96.7％.And after it was reused five times，the yield still reached 93.3％.

Dawson type copper phosphotungstate；acid catalysis；1，4-butanediol；tetrahydrofuran

1000-8144（2015）11-1351-06

TQ 251.1

A

2015-07-08；［修改稿日期］2015-08-13。

曹小華（1978—），男，江西省都昌縣人，博士，副教授，電話 0792-8311076，電郵 caojimmy@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21161009）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20132BAB203004，2013BAB203023）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ14731，GJJ12616）；九江學(xué)院科技項(xiàng)目（2013KJ005）。