工業(yè)應(yīng)用γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

季洪海，凌鳳香，王少軍，沈智奇

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

工業(yè)應(yīng)用γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

季洪海，凌鳳香，王少軍，沈智奇

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以3種工業(yè)應(yīng)用γ-Al2O3載體為研究對(duì)象，應(yīng)用XRD、NMR、TEM、吡啶吸附-脫附等技術(shù)分析其表面性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)，并探索γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明：3種γ-Al2O3晶粒表面分別為(110)，(100)，(111)晶面；氧化鋁-1(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為68%，6%，26%；氧化鋁-2(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為63%，19%，18%；氧化鋁-3(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為59%，19%，22%；γ-Al2O3表面晶面比例的不同導(dǎo)致其具有不同的表面酸性，氧化鋁-1(110)晶面含量較高，其強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸含量相對(duì)較高；氧化鋁-2、氧化鋁-3(100)晶面含量較高，其弱酸含量相對(duì)較高。

氧化鋁 酸性質(zhì) 微觀結(jié)構(gòu) 晶面

γ-Al2O3具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)和孔分布可調(diào)、表面同時(shí)存在不同性質(zhì)的酸性中心、較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，因而被廣泛用作催化劑載體[1]。γ-Al2O3載體的物化性質(zhì)，尤其是載體的表面性質(zhì)對(duì)負(fù)載型催化劑性能影響很大[2-8]。前人應(yīng)用紅外光譜[9-14]、固體核磁共振[15-16]和理論計(jì)算[17-18]等對(duì)γ-Al2O3的表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在γ-Al2O3表面存在三配位、四配位和五配位的鋁離子，這3種鋁離子是氧化鋁表面L酸的來源。γ-Al2O3載體表面鋁離子的類型和數(shù)量取決于載體的微觀結(jié)構(gòu)，如晶體粒子的大小、形狀、表面的晶面特性等。Nortier等[19]研究了氧化鋁載體的結(jié)晶度及形態(tài)對(duì)氧化鋁載體表面性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，所有氧化鋁載體表面都以(110)晶面為主，而(100)和(111)晶面的比例次之，3種晶面的比例取決于前軀體的類型。Sakashita[6]研究了氧化鋁載體的晶面取向及結(jié)晶度對(duì)氧化鉬及硫化鉬微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，(100)，(110)，(111)晶面氧原子的排列方式影響Mo—O—Al鍵的類型和數(shù)量及鉬原子的結(jié)構(gòu)，最終對(duì)硫化鉬的形態(tài)產(chǎn)生影響。前人對(duì)γ-Al2O3載體表面酸性及微觀結(jié)構(gòu)已有一定的研究，但對(duì)γ-Al2O3載體尤其是工業(yè)應(yīng)用γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系研究相對(duì)較少。本課題對(duì)比研究3種工業(yè)應(yīng)用γ-Al2O3載體的表面酸性及結(jié)構(gòu)，并分析γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

選擇德國(guó)進(jìn)口擬薄水鋁石-1、中國(guó)石化撫順石油化工研究院自制擬薄水鋁石-2、溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石-3為前軀體，將適量擬薄水鋁石置于馬福爐中于600 ℃焙燒4 h制得氧化鋁載體，編號(hào)分別為氧化鋁-1、氧化鋁-2、氧化鋁-3。

1.2 樣品的表征

1.2.1 XRD表征 采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，測(cè)定樣品物相結(jié)構(gòu)及晶粒大小。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長(zhǎng)0.01°或0.1°，掃描速率1(°)/min。

1.2.2 FTIR表征 采用美國(guó)熱電公司Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀(配MCT/A檢測(cè)器)進(jìn)行FTIR表征，分辨率4 cm-1。將所測(cè)γ-Al2O3樣品壓制成直徑為13 mm的自支撐片，裝入以CaF2為窗口材料的原位紅外池中，然后將樣品在300 ℃真空脫水，再降至室溫采譜，測(cè)定表面羥基結(jié)構(gòu)。

1.2.3 酸性表征 采用自制抽真空系統(tǒng)測(cè)定γ-Al2O3樣品在特定溫度下的酸性。實(shí)驗(yàn)條件：樣品在反應(yīng)管中于500 ℃、60 mPa下凈化4 h，降至室溫，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，測(cè)定Al2O3表面酸性。

1.2.4 TEM表征 采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2200FS型透射電子顯微鏡測(cè)定樣品的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓200 kV。

1.2.5 NMR表征 采用Bruker AVANCE Ⅲ 500核磁共振波譜儀測(cè)定載體中鋁離子類型和數(shù)量。實(shí)驗(yàn)條件：27Al譜圖的采集頻率130.3 MHz，采樣時(shí)間30 ms，扳倒角小于10°，脈沖寬度0.22 μS，磁場(chǎng)強(qiáng)度11.7 T。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁的性質(zhì)

3種氧化鋁的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，3種氧化鋁在2θ為37.6°，39.4°，45.8°，60.7°，66.8°處出現(xiàn)γ-Al2O3特性峰，說明3種氧化鋁皆為γ相，其中氧化鋁-1、氧化鋁-2衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明氧化鋁晶粒較大、結(jié)晶較好，氧化鋁-3衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明該氧化鋁晶粒較小。

圖1 3種氧化鋁的XRD圖譜

3種氧化鋁的表面酸性見表1。從表1可以看出：氧化鋁-3的總酸量最高，為0.33 mmol/g；從酸分布看，3種γ-Al2O3的弱酸量相對(duì)最高。

表1 3種氧化鋁的表面酸性

3種氧化鋁的27Al NMR表征結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，3種氧化鋁譜圖中有2個(gè)特征峰，分別位于化學(xué)位移為10和60處，對(duì)應(yīng)氧化鋁中六配位鋁離子和四配位鋁離子，說明3種氧化鋁中存在六配位鋁離子和四配位鋁離子。通過峰面積積分計(jì)算四配位鋁離子與六配位鋁離子的相對(duì)含量，結(jié)果見表2。從表2可以看出，氧化鋁-3中六配位鋁離子的相對(duì)含量較高，而氧化鋁-1和氧化鋁-2相對(duì)于氧化鋁-3四配位鋁離子的相對(duì)含量較高。

圖2 3種氧化鋁的27Al NMR圖譜

表2 3種氧化鋁四配位鋁離子與六配位鋁離子的相對(duì)含量

2.2 氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)

3種氧化鋁晶粒2個(gè)方向投影的TEM照片見圖3，其中：A，C，E分別為氧化鋁-1、氧化鋁-2、氧化鋁-3晶粒的(110)晶面與電子束垂直方向投影照片；B，D，F(xiàn)分別為氧化鋁-1、氧化鋁-2、氧化鋁-3晶粒的(111)晶面與電子束垂直方向投影。晶粒的模擬圖見圖4。從圖3可以看出：氧化鋁-1晶粒一個(gè)方向的投影圖近似平行四邊形，與較長(zhǎng)邊平行的晶面間距為0.46 nm，對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的(111)晶面，說明該晶粒較長(zhǎng)的側(cè)面為(111)晶面；與較短邊平行的晶面間距為0.2 nm，對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的(100)晶面，說明該晶粒較短的側(cè)面為(100)晶面；測(cè)量平行四邊形兩邊的夾角為54°，正好與γ-Al2O3的(111)晶面及(100)晶面夾角相對(duì)應(yīng)[20]；氧化鋁-1晶粒另一方向的投影圖同樣近似平行四邊形，與較短邊平行的晶面間距為0.2 nm，對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的(100)晶面，說明該晶粒較短的側(cè)面為(100)晶面；該平行四邊形兩邊的夾角為45°，通過γ-Al2O3晶面間的夾角關(guān)系[20]確定，與較長(zhǎng)邊平行的晶面為(110)晶面，說明氧化鋁-1晶粒表面晶面分別為(110)，(100)，(111)晶面。同樣通過測(cè)量晶面間距和晶面間的夾角關(guān)系分析氧化鋁-2和氧化鋁-3晶粒的表面晶面類型，發(fā)現(xiàn)氧化鋁-2和氧化鋁-3晶粒表面晶面同樣為(110)，(100)，(111)晶面。從圖4可以看出，氧化鋁-1晶粒的微觀結(jié)構(gòu)為近似平行六面體結(jié)構(gòu)，平行六面體的三條棱長(zhǎng)分別為40，9，6 nm；氧化鋁-2晶粒的微觀結(jié)構(gòu)為近似直六棱柱結(jié)構(gòu)，直六棱柱的四條棱長(zhǎng)分別為42，10，5，5 nm；氧化鋁-3晶粒的微觀結(jié)構(gòu)同樣為近似直六棱柱結(jié)構(gòu)，直六棱柱的四條棱長(zhǎng)分別為16，5，8，7 nm。

圖3 3種氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖4 3種氧化鋁晶粒模擬圖

通過隨機(jī)觀察多處氧化鋁晶粒的微觀結(jié)構(gòu)，分析其表面晶粒類型并計(jì)算各個(gè)晶粒表面晶面所占比例，結(jié)果見表3。從表3可以看出：3種γ-Al2O3各個(gè)晶面所占比例存在一定的差別，氧化鋁-1的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為68%，6%，26%；氧化鋁-2的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為63%，19%，18%；氧化鋁-3的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為59%，19%，22%；3種γ-Al2O3晶粒表面(110)晶面比例最高，其次為(111)和(100)晶面。

表3 3種氧化鋁晶面類型及比例

2.3 氧化鋁表面酸性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

2.3.1 晶面模擬 對(duì)于γ-Al2O3載體而言，其表面鋁離子配位數(shù)低于體相，為了研究氧化鋁表面鋁離子的特性，首先應(yīng)用Find it及Diamond軟件模擬氧化鋁(100)，(110)，(111)晶面的模型圖，結(jié)果見圖5。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧化鋁(100)晶面暴露五配位鋁離子，單位面積內(nèi)五配位鋁離子的相對(duì)數(shù)量為4；氧化鋁(110)晶面暴露四配位鋁離子和三配位鋁離子，單位面積內(nèi)四配位鋁離子和三配位鋁離子的相對(duì)數(shù)量分別為2.8和2.5；氧化鋁(111)晶面暴露三配位鋁離子，單位面積內(nèi)三配位鋁離子的相對(duì)數(shù)量為5.2。

圖5 γ-Al2O3晶面模型

2.3.2 表面酸性與晶面特性的關(guān)系 γ-Al2O3表面配位不飽和鋁離子為L(zhǎng)酸中心，配位不飽和氧離子為L(zhǎng)堿中心，氧化鋁載體表面配位不飽和鋁離子的類型和數(shù)量與載體表面的酸性有一定的關(guān)系。氧化鋁表面鋁離子的配位數(shù)越低對(duì)應(yīng)的L酸酸性越強(qiáng)。因此，氧化鋁載體表面三配位鋁離子是其強(qiáng)酸中心，四配位鋁離子是其中強(qiáng)酸中心，五配位鋁離子是其弱酸中心。通過3種氧化鋁各個(gè)晶面所占的比例及各個(gè)晶面鋁離子的相對(duì)含量計(jì)算3種氧化鋁三配位鋁離子、四配位鋁離子及五配位鋁離子相對(duì)含量，結(jié)果見表4。從表1和表4計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧化鋁-1其弱酸(五配位鋁離子)、中強(qiáng)酸(四配位鋁離子)、強(qiáng)酸(三配位鋁離子)的計(jì)算值為1/1.2/1.1，而實(shí)測(cè)值為1/1/1，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值吻合得較好；氧化鋁-2和氧化鋁-3表面弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸的計(jì)算值分別為1/1.1/1和1.3/1.1/1，而實(shí)測(cè)值分別為1.8/1/1和2.8/1.7/1。通過理論計(jì)算的弱酸量比實(shí)測(cè)值低，這可能是由于表面鋁離子的化學(xué)環(huán)境及與鋁離子相連的次層氧離子的結(jié)構(gòu)對(duì)鋁離子產(chǎn)生的影響，使部分四配位鋁離子及三配位鋁離子具有弱酸位的性質(zhì)，導(dǎo)致計(jì)算值與實(shí)測(cè)值產(chǎn)生一定的差別。但從酸強(qiáng)度分布來看，強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸來自(110)晶面三配位鋁離子和四配位鋁離子，氧化鋁-1強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸占的比例最高，其(110)晶面比例也最高；氧化鋁-2強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸比例次之，其(110)晶面比例居中；氧化鋁-3強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸占的比例最低，其(110)晶面比例同樣最低。由此可見，氧化鋁的表面酸性與晶面特性之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表4 3種氧化鋁表面鋁離子的類型及相對(duì)含量

2.3.3 表面酸性與鋁氧配體的關(guān)系 應(yīng)用核磁共振可以有效表征氧化鋁中四配位鋁離子及六配位鋁離子的相對(duì)含量，氧化鋁載體表面鋁離子的配位數(shù)低于體相，因此，四配位鋁離子以三配位鋁離子存在，對(duì)應(yīng)氧化鋁表面強(qiáng)酸位，六配位鋁離子以四配位鋁離子及五配位鋁離子存在，對(duì)應(yīng)氧化鋁表面中強(qiáng)酸位和弱酸位。由此可見，四配位鋁離子含量高的氧化鋁其強(qiáng)酸含量較高，六配位鋁離子含量高的氧化鋁其弱酸和中強(qiáng)酸含量高。從表1和表2可以看出，氧化鋁-3六配位鋁離子含量相對(duì)較高，其弱酸和中強(qiáng)酸含量相對(duì)較高，氧化鋁-1和氧化鋁-2四配位鋁離子含量相對(duì)較高，其強(qiáng)酸含量相對(duì)較高。

3 結(jié) 論

通過對(duì)3種工業(yè)氧化鋁載體的表面性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)，3種氧化鋁晶粒表面分別為(110)，(100)，(111)晶面。氧化鋁-1(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為68%，6%，26%；氧化鋁-2(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為63%，19%，18%；氧化鋁-3(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為59%，19%，22%。氧化鋁表面晶面比例的不同導(dǎo)致其具有不同的表面酸性，氧化鋁-1(110)晶面含量較高，其強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸含量相對(duì)較高；氧化鋁-2、氧化鋁-3(100)晶面含量較高，其弱酸含量相對(duì)較高。

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RELATIONSHIP BETWEEN SURFACE ACIDITY AND MICROSTRUCTURE OF INDUSTRIAL γ-ALUMINA

Ji Honghai， Ling Fengxiang， Wang Shaojun， Shen Zhiqi

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The relationship between the surface acidity and microstructure of γ-alumina support were studied on three industrial alumina samples based on the characterizations by XRD， NMR， TEM and pyridine-FTIR. The results show that there are three crystal planes on the surface of alumina： (110)， (100) and (111) planes， and the ratio of the three main planes were different on the alumina supports. The ratios of crystal planes (110)， (100)， (111) on sample alumina-1， alumina-2 and alumina-3 are 68%， 19%， 26%， and 63%， 19%， 18%， and 59%， 19%， 22%， respectively. The sample alumina-1 with higher ratio of (110) plane possesses more medium-strong and strong acidic sites； while the samples alumina-2 and alumina-3 with higher ratio of (100) plane possess more weak acidic sites.

γ-alumina； acid property； microstructure； crystal plane

2015-05-05； 修改稿收到日期： 2015-06-05。

季洪海，碩士，主要從事催化材料的合成及催化基礎(chǔ)研究工作。

季洪海，E-mail：jhhyd@126.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(113027)。