煤焦油沸騰床加氫制備180號(hào)船用燃料油調(diào)合組分

薛 倩，張 雨，劉名瑞，張會(huì)成

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化燃料油銷售有限公司)

煤焦油沸騰床加氫制備180號(hào)船用燃料油調(diào)合組分

薛 倩1，張 雨2，劉名瑞1，張會(huì)成1

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化燃料油銷售有限公司)

對(duì)中溫煤焦油全餾分進(jìn)行沸騰床加氫處理，將加氫產(chǎn)物經(jīng)分餾切割出大于355 ℃的餾分或大于400 ℃的餾分，對(duì)兩者的性質(zhì)進(jìn)行分析，并考察大于400 ℃餾分與水上油、煤柴油、頁(yè)巖油調(diào)合的相容性和儲(chǔ)存安定性。建立了梯度黏度法，用于評(píng)價(jià)燃料油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。結(jié)果表明：大于355 ℃餾分可直接作為180號(hào)船用燃料油；大于400 ℃餾分與水上油、煤柴油、頁(yè)巖油具有較好的相容性，可以作為180號(hào)船用燃料油的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分，在大于400 ℃餾分、水上油、頁(yè)巖油和煤柴油的比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為67%，12%，10%，11%時(shí)，能夠調(diào)合得到滿足GBT 17411標(biāo)準(zhǔn)要求的180號(hào)船用燃料油。

煤焦油 沸騰床加氫 調(diào)合 船用燃料油

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，中國(guó)已成為世界上最主要的航運(yùn)大國(guó)之一，因而船用燃料油的需求增長(zhǎng)十分迅速。但長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)煉油廠船用燃料油產(chǎn)量低，與市場(chǎng)需求差距較大，船用燃料油不得不依賴進(jìn)口，嚴(yán)重影響我國(guó)航運(yùn)事業(yè)的發(fā)展[1-2]，因此將低成本劣質(zhì)組分油經(jīng)過(guò)加工處理生產(chǎn)船用燃料油或調(diào)合組分，是一種提高能源利用率的有效方法[3-4]。

我國(guó)目前的能源現(xiàn)狀為“煤富”、“油少”，煤制油行業(yè)蓬勃發(fā)展，產(chǎn)出了大量煤焦油，但煤焦油性質(zhì)復(fù)雜，穩(wěn)定性差，直接作為燃料油調(diào)合組分時(shí)與其它調(diào)合組分難相容[5-7]，易沉積，一般要對(duì)其進(jìn)行加氫處理，而常規(guī)的加氫手段又容易使裝置結(jié)焦，難于長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，本課題采用沸騰床加氫工藝技術(shù)[8]對(duì)煤焦油進(jìn)行適度加氫處理，將加氫產(chǎn)物經(jīng)分餾切割出大于355 ℃的餾分或大于400 ℃的餾分，對(duì)兩者的性質(zhì)進(jìn)行分析，并考察大于400 ℃餾分與水上油、煤柴油、頁(yè)巖油調(diào)合的相容性和儲(chǔ)存安定性，對(duì)煤焦油加氫產(chǎn)物中的重組分直接作為180號(hào)船用燃料油，或作為燃料油調(diào)合組分[9-13]的可行性進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

1.1.1 煤焦油 實(shí)驗(yàn)所用煤焦油為神華公司中溫煤焦油全餾分，其性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，煤焦油的密度(20 ℃)大于1 g/cm3，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%，Ca和Al金屬離子含量較高，煤焦油性質(zhì)較差。特別是煤焦油出現(xiàn)嚴(yán)重分層現(xiàn)象，底部有大量黏性沉積物。

表1 煤焦油的基本性質(zhì)

1) 單位為μgg。

1.1.2 調(diào)合組分油 表2列出了3種調(diào)合組分油(水上油、頁(yè)巖油和煤柴油)的性質(zhì)。煤柴油主要來(lái)源于中溫煤焦油，它是通過(guò)分餾裝置提取出的塔頂餾分。水上油是中溫煤焦油冷卻過(guò)程中，浮在水面上的組分，為密度(20 ℃)小于1.0 g/cm3的輕油。水上油和頁(yè)巖油的密度、黏度小，膠質(zhì)含量低，其它性質(zhì)也較好，可以作為調(diào)合組分。煤柴油的黏度較小，但密度較大，膠質(zhì)含量高，熱值低，不利于調(diào)合使用。表2中只列出了各組分油的C，H，S，N元素的含量，氧元素和金屬元素含量沒(méi)有一一列出，氧元素影響該油品的熱值，各油品中金屬元素含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，因此不予考慮。

表2 調(diào)合組分油的性質(zhì)

1.2 沸騰床加氫工藝流程

煤焦油加氫工藝采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院(FRIPP)開(kāi)發(fā)的4L STRONG沸騰床雙反應(yīng)器串聯(lián)流程，催化劑采用FRIPP自行開(kāi)發(fā)的微球形加氫催化劑 FEM-10。裝置流程示意見(jiàn)圖1。反應(yīng)壓力為15 MPa，氫油體積比為600。煤焦油經(jīng)電脫鹽脫水后與氫氣混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，向上流動(dòng)時(shí)帶動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行流化，使反應(yīng)器內(nèi)處于全混流狀態(tài)。反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)器上部三相分離器分離后，催化劑返回反應(yīng)區(qū)，油氣進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣-液分離。富含氫氣的氣體經(jīng)洗氣塔后循環(huán)使用。從熱低壓分離器底部分離出重生成油，從冷低壓分離器底部分離出輕生成油。輕油收集后送往固定床進(jìn)行深度加氫，用于制備汽油、柴油等輕質(zhì)燃料。重組分作為船用燃料油或調(diào)合組分使用。

圖1 沸騰床加氫工藝流程示意

1.3 調(diào)合實(shí)驗(yàn)

將各種組分油放入烘箱中，使其均勻受熱，待組分油融化后，按一定比例將組分油倒入500 mL燒杯中，用磁力攪拌器混合攪拌均勻。調(diào)合30 min后測(cè)定調(diào)合后油品的性質(zhì)指標(biāo)。

1.4 儲(chǔ)存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

燃料油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好，體系的穩(wěn)定平衡系統(tǒng)就會(huì)破壞，導(dǎo)致整個(gè)體系出現(xiàn)沉淀物，并且燃燒過(guò)程中容易導(dǎo)致過(guò)濾器和火嘴的堵塞。目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有統(tǒng)一的檢測(cè)燃料油穩(wěn)定性和燃料油調(diào)合儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，因此本課題建立了一種快速測(cè)定燃料油穩(wěn)定性的方法，即梯度黏度法。具體方法為：將油品放入特定的帶多個(gè)取樣口的老化管中，將每個(gè)取樣口具塞密閉，固定后豎直放入120 ℃烘箱中老化12 h。老化后，分別從玻璃管上端側(cè)口和下端側(cè)口進(jìn)行取樣。用逆流黏度法分別測(cè)定上層樣品和下層樣品的逆流黏度值，測(cè)定上下層樣品的總沉淀物、酸值以及密度。在下層黏度不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定上限且上下黏度差值小于15，并且底層的總沉淀物、酸值以及密度不超過(guò)規(guī)定上限時(shí)，認(rèn)為該油品穩(wěn)定、不易分層，瀝青質(zhì)不易絮凝，能夠滿足日常使用要求；而在下層黏度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定上限且黏度差值大于15，并且底層的總沉淀物、酸值以及密度超過(guò)規(guī)定上限時(shí)，則認(rèn)為油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，瀝青質(zhì)極易絮凝或是已經(jīng)絮凝。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫煤焦油的性質(zhì)

圖2為煤焦油在不同處理?xiàng)l件下的顯微鏡照片。由圖2可見(jiàn)：全餾分煤焦油含有很多游離態(tài)分散水滴及懸浮的顆粒，而且有大量黏稠狀重組分聚集，極易導(dǎo)致分層沉積，不能作為燃料油使用；經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的脫水處理后，固體沉積物減少，但仍不滿足均勻性要求；進(jìn)行沸騰床加氫處理后，煤焦油狀態(tài)均勻，穩(wěn)定性好，性質(zhì)得到了極大的改善。加氫煤焦油的性質(zhì)見(jiàn)表3。由表1和表3可知，煤焦油經(jīng)沸騰床加氫處理后，密度、黏度、殘?zhí)?、硫含量、氮含量等都降低了很多，具備分餾切割直接生產(chǎn)船用燃料油或調(diào)合組分的條件。

圖2 煤焦油在不同處理?xiàng)l件下的顯微鏡照片

表3 加氫煤焦油的基本性質(zhì)

1) 單位為μgg。

2.2 加氫煤焦油切割方案及餾分油性質(zhì)

加氫后的煤焦油黏度過(guò)低，不能直接作為重質(zhì)船用燃料油來(lái)使用。將加氫生成的全餾分油進(jìn)行分餾分離，可得到大于355 ℃的餾分或大于400 ℃的餾分，這兩個(gè)餾分油的質(zhì)量收率分別為31.8%和24.6%，其基本性質(zhì)如表4所示。由表4可知，大于355 ℃餾分的殘?zhí)?、酸值和總沉積物明顯優(yōu)于GB/T 17411 180號(hào)船用燃料油的指標(biāo)要求，密度、黏度、灰分略優(yōu)于指標(biāo)要求，傾點(diǎn)剛滿足指標(biāo)要求，因此大于355 ℃餾分可以直接作為180號(hào)船用燃料油；大于400 ℃餾分的大部分性質(zhì)優(yōu)于指標(biāo)要求，只有黏度、傾點(diǎn)稍高于指標(biāo)要求，因此，可以將大于400 ℃餾分作為180號(hào)船用燃料油的調(diào)合組分。

表4 兩種餾分油的基本性質(zhì)

2.3 180號(hào)船用燃料油的調(diào)合

2.3.1 調(diào)合組分油的相容性實(shí)驗(yàn) 將大于400 ℃餾分與其它調(diào)合組分油按體積比1∶1混合，考察其相容性，混合油的顯微鏡照片如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，大于400 ℃餾分分別與煤柴油、水上油和頁(yè)巖油混合后，形成了均一穩(wěn)定的體系，沒(méi)有明顯的沉積物形成，因此，大于400 ℃的餾分與上述幾種油品具有較好的相容性。

2.3.2 180號(hào)船用燃料油的調(diào)合 將大于400 ℃餾分與水上油、頁(yè)巖油、煤柴油進(jìn)行調(diào)合試驗(yàn)后，以成本最低和各個(gè)指標(biāo)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為限制條件，得到180號(hào)船用燃料油最優(yōu)調(diào)合方案，即大于400餾分油、水上油、頁(yè)巖油、煤柴油的調(diào)合比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為67%，12%，10%，11%。所得調(diào)合燃料油的性質(zhì)如表5所示。由表5可知，調(diào)合燃料油的主要性質(zhì)均優(yōu)于GB/T 17411 180號(hào)船用燃料油指標(biāo)要求。

圖3 混合油的顯微鏡照片

表5 調(diào)合燃料油的主要性質(zhì)

2.4 調(diào)合180號(hào)船用燃料油的相容性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性

2.4.1 相容性 斑點(diǎn)試驗(yàn)(ASTM D4740—2004)是一種描述渣油的潔凈度和混合原料與渣油相容性(配伍性)的方法，可將其用于預(yù)測(cè)調(diào)合船用燃料油組分油之間的相容性。所考察樣品的斑點(diǎn)成像圖及顯微鏡照片如圖4所示。與斑點(diǎn)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，調(diào)合船用燃料油的斑點(diǎn)等級(jí)為一級(jí)，在濾紙上呈現(xiàn)均勻的斑點(diǎn)，內(nèi)部無(wú)環(huán)狀物出現(xiàn)，表明油品的整個(gè)體系是穩(wěn)定的，組分油之間的相容性和分散性都較好。利用顯微鏡觀察，也沒(méi)有明顯的黑色聚集沉淀出現(xiàn)，表明調(diào)合后油品是穩(wěn)定的，組分油之間的相容性較好。

圖4 調(diào)合船用燃料油的斑點(diǎn)成像圖和顯微鏡照片

2.4.2 儲(chǔ)存穩(wěn)定性 將調(diào)合船用燃料油放入梯度黏度管中，進(jìn)行老化試驗(yàn)，經(jīng)12 h老化后，分別從梯度黏度管上端側(cè)口和下端側(cè)口進(jìn)行取樣。用逆流黏度法分別測(cè)定上、下層樣品的逆流黏度值，以及上下層樣品的密度、酸值和總沉淀物含量，結(jié)果如表6所示。由表6可知，180號(hào)船用燃料油上、下層之間的黏度差為10.9 mm2/s，下層的密度為0.985 g/cm3，不大于GB/T 17411規(guī)定的密度值，上、下層的酸值均低于GB/T 17411的規(guī)定值，下層總沉淀物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，低于GB/T 17411的規(guī)定值。因此，用加氫煤焦油的大于400餾分調(diào)合得到的船用燃料油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好，能夠滿足180號(hào)船用燃料油的使用要求。

表6 調(diào)合船用燃料油的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 將全餾分煤焦油進(jìn)行沸騰床加氫，加氫產(chǎn)物中大于355 ℃餾分的主要性質(zhì)均滿足GB/T 17411 180號(hào)船用燃料油指標(biāo)要求，可直接作為180號(hào)船用燃料油。

(2) 建立了梯度黏度法，可以作為燃料油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的快速評(píng)價(jià)方法。

(3) 加氫產(chǎn)物中大于400 ℃的餾分可以作為180號(hào)船用燃料油的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分，在大于400 ℃餾分、水上油、頁(yè)巖油和煤柴油的比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為67%，12%，10%，11%時(shí)，能夠調(diào)合得到滿足GB/T 17411標(biāo)準(zhǔn)要求的180號(hào)船用燃料油。

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PREPARATION OF 180#MARINE FUEL OIL BY EBULLATED-BED HYDROTREATMENT OF MEDIUM TEMPERATURE COAL TAR

Xue Qian1， Zhang Yu2， Liu Mingrui1， Zhang Huicheng1

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.SINOPECBeijingFuelOilSalesCo.Ltd.)

The ebullated-bed hydrotreated products of medium temperature coal tar were distilled to get fractions of >355 ℃ and >400 ℃， which then were analyzed for their compositions and properties. The compatibility and storage stability of the blended fuel oils， which were prepared by blending of >400 fraction， the coal-light oil， coal diesel and shale oil， were studied. The results show that the >355 ℃ fraction can directly be used as 180#marine fuel oil； >400 ℃ fraction has a good compatibility with coal-light oil， coal diesel and shale oil and can be used as a high quality blending component of 180#marine fuel oil. The 180#marine fuel oil can be prepared by blending >400 ℃ fractions， coal-light oil， shale oil and coal diesel with a ratio of 67%， 12% 10% and 11%， respectively. The product meets the national standard GB/T 17411 of marine fuel oil.

coal tar； ebullated bed hydrotreating； blending； marine fuel oil

2015-03-13； 修改稿收到日期： 2015-03-31。

薛倩，碩士，助理工程師，從事船用燃料油調(diào)合等工作。

薛倩，E-mail：xueqian.fshy@sinopec.com。