Pd/Co雙金屬納米顆粒的制備及催化制氫性能

趙萬國 蘇 麗 周振寧 張海軍,* 魯禮林 張少偉(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢4008;武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,武漢4008;武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,武漢4008)

Pd/Co雙金屬納米顆粒的制備及催化制氫性能

趙萬國1,2蘇 麗1,2周振寧1,2張海軍1,2,*魯禮林3張少偉1,2
(1武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430081;2武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,武漢430081;3武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,武漢430081)

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護(hù)的化學(xué)共還原法制備了Pd/Co雙金屬納米顆粒,研究了PVP及還原劑(NaBH4)的用量、金屬鹽濃度、金屬比例等對Pd/Co雙金屬納米顆粒催化NaBH4制氫性能的影響.透射電子顯微鏡(TEM)的結(jié)果表明,所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒的平均粒徑在1.5-2.8 nm之間.Pd/Co雙金屬納米顆粒(BNPs)的催化活性遠(yuǎn)高于Pd與Co單金屬納米顆粒的活性;當(dāng)Pd/Co的理論原子比為1/9時,雙金屬納米顆粒的催化活性最高可達(dá)15570 mol·mol-1·h-1(文中納米顆粒的催化活性均為每摩爾Pd的活性).密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明,Pd原子與Co原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,使得Pd原子帶負(fù)電而Co原子帶正電,荷電的Pd和Co原子進(jìn)而成為催化反應(yīng)的活性中心.所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒具有很好的催化耐久性,即使重復(fù)使用5次后,該催化劑仍具有較高的催化活性,且使用后的納米顆粒催化劑也沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應(yīng)的活化能約為54 kJ·mol-1.

Pd/Co;雙金屬納米顆粒;NaBH4;催化制氫

1 引言

近年來,硼氫化鈉(NaBH4)、硼烷氨(NH3BH3)和水合肼(N2H4·H2O)等液相化學(xué)儲氫材料1逐漸引起了研究人員的關(guān)注.NH3BH3作為液相化學(xué)儲氫材料的缺點(diǎn)在于其價格昂貴,N2H4·H2O的缺點(diǎn)是產(chǎn)氫困難,且二者的產(chǎn)物中均伴有雜質(zhì)氣體(N2).相比之下,NaBH4作為液相化學(xué)儲氫材料則具有儲氫量較高、水解產(chǎn)生的氫氣純度高、水解產(chǎn)物NaBO2可回收利用等優(yōu)點(diǎn).除此之外,NaBH4催化水解制氫的反應(yīng)條件相對溫和(室溫甚至更低溫度),其儲運(yùn)和使用也都比較安全.

NaBH4在常溫下水解速率較低,因此催化劑的研究顯得尤為重要.近年來,貴金屬納米材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及很好的催化活性而成為很多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).2-4Mu等5的研究表明,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩(wěn)定的Pd納米催化劑具有很好的烯烴加氫催化活性.Pushkarev等6制備的Pt納米顆粒催化劑對苯和甲苯的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性.貴金屬納米顆粒的催化活性雖然很好,但其過高的成本限制了該類催化劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.

雙金屬納米顆粒往往表現(xiàn)出比單金屬納米顆粒更高的催化活性.7,8通過控制雙金屬納米顆粒的化學(xué)成分和顯微結(jié)構(gòu)不僅可以提高催化劑的催化活性和選擇性,而且可以降低貴金屬的用量.例如,我們制備的Pt/Ni雙金屬納米顆粒顯示出比Pt和Ni單金屬納米顆粒更高的催化NaBH4水解制氫活性,且成本也相對低廉.9Wang等10研究了石墨烯負(fù)載Pd-Co雙金屬納米催化劑催化氧化乙醇的活性,結(jié)果表明該催化劑具有很好的催化穩(wěn)定性,并且易于回收.

本文采用化學(xué)共還原法制備了一系列Pd/Co雙金屬納米顆粒催化劑,并研究了催化劑催化水解NaBH4制氫的活性,結(jié)果表明該雙金屬溶膠型催化劑具有催化活性高、耐久性強(qiáng)及成本低等優(yōu)點(diǎn).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原 料

實(shí)驗(yàn)用的氯化鈀(PdCl2,純度＞99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氯化鈷(CoCl2· 6H2O,純度＞99%(w),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH,純度＞96%(w),天津博迪化工股份有限公司)、硼氫化鈉(NaBH4,純度＞96%(w),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均為分析純;PVP(K35, MW=40000,西格馬奧利奇(上海)貿(mào)易有限公司)則為化學(xué)純.

2.2 樣品的制備

采用NaBH4化學(xué)共還原的方法制備Pd/Co雙金屬納米顆粒.以Pd/Co(原子比為50/50)的雙金屬納米顆粒為例,其制備過程如下:將25 mL濃度為0.88 mmol·L-1的CoCl2溶液與25 mL濃度為0.88 mmol·L-1的PdCl2溶液加入250 mL的兩口燒瓶中,在0°C的條件下攪拌均勻混合,而后加入50 mL濃度為88 mmol·L-1的PVP溶液攪拌30 min后再向混合溶液中快速注射10 mL濃度為17.6 mmol·L-1的NaBH4溶液(注射時間在5 s以內(nèi)),然后再攪拌1 h制備得到Pd/Co雙金屬納米顆粒.整個反應(yīng)過程在N2的保護(hù)下進(jìn)行.

2.3 樣品的表征

采用FEI公司的Tecnai G250-S-TWIN TEM型透射電子顯微鏡(TEM,日本)分析Pd/Co雙金屬納米顆粒的粒徑、形貌及粒度分布,操作電壓為80 kV.將金屬納米顆粒直接滴在覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)上,自然干燥后制得TEM試樣.統(tǒng)計(jì)測量至少200個納米顆粒的粒徑大小,并在此基礎(chǔ)上計(jì)算出該金屬納米顆粒的平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)方差,繪出粒度分布圖.采用JEOL公司的JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM,日本)分析Pd/Co雙金屬納米顆粒的晶格像,并根據(jù)測定的晶面間距判斷所制備納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu).操作電壓為200 kV.

2.4 催化NaBH4制氫性能表征

測量堿性NaBH4溶液(pH=14)在催化劑的作用下產(chǎn)生H2的體積及速率,在此基礎(chǔ)上計(jì)算催化劑單位時間內(nèi)的放氫量,并以此來對比催化劑的催化活性.雙金屬納米顆粒催化性能的表征過程如下:向三口燒瓶中加入所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒溶膠,調(diào)節(jié)水浴溫度為30°C,通過分液漏斗向三口燒瓶中加入10 mL濃度為30 mmol·L-1的堿性NaBH4溶液,待催化反應(yīng)開始后,通過排水法測量不同時間下H2的產(chǎn)生量.采用多次加入相同濃度、相同體積、相同pH的NaBH4溶液的方法測量納米顆粒的催化耐久性.

3 結(jié)果與討論

3.1 PVP用量對Pd/Co雙金屬納米顆粒催化性能的影響

PVP是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的水溶性高分子聚合物,由主鏈的疏水碳?xì)滏湽羌芎椭ф湹挠H水吡咯烷酮環(huán)構(gòu)成.PVP是多齒配位體,可利用其內(nèi)酰基的配位作用和納米顆粒表面的原子結(jié)合,起到配位、機(jī)械阻聚的作用.實(shí)驗(yàn)利用PVP為保護(hù)劑制備Pd/Co雙金屬納米顆粒,PVP的長分子鏈可以將納米顆粒表面包覆起來進(jìn)而防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,并制備出粒徑細(xì)小的納米顆粒.

圖1為PVP用量(RPVP表示PVP與金屬離子的摩爾比)對Pd50Co50(下標(biāo)50代表配方中Pd和Co的理論摩爾分?jǐn)?shù)為50%,下同,聲明為實(shí)際組成的除外).雙金屬納米顆粒催化制氫性能的影響.結(jié)果表明,隨著RPVP的增大,催化劑的催化活性先增大后減小.RPVP=0時,催化劑的催化活性最低;RPVP=40時,催化劑的催化性能最好,而當(dāng)RPVP＞40時,隨著PVP的用量增大,催化劑的催化活性則逐漸降低.這是由于(1)納米顆粒由于其粒徑小、比表面積大而極易團(tuán)聚長大,因此在未加PVP或其加入量較少(PVP難以起到有效的配體與機(jī)械阻聚作用)時,所制備的Pd/Co納米顆粒粒徑較大,導(dǎo)致其催化活性較低;(2)當(dāng)PVP的用量較為適中時(RPVP=40),PVP在納米顆粒表面形成的吸附層能有效阻止納米顆粒的團(tuán)聚,使得此時合成的納米顆粒粒徑細(xì)小,并具有較高的催化活性;(3)但當(dāng)PVP用量太多時(如RPVP=80,100),大量PVP分子吸附在納米顆粒表面,可能會完全覆蓋納米顆粒表面的催化活性位點(diǎn),進(jìn)而降低了催化劑的共催化活性.

圖1 PVP用量對Pd50Co50雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應(yīng)制氫的影響Fig.1 Influence of the amount of PVPon hydrogen generation from the hydrolysis reaction of NaBH4solution catalyzed by Pd50Co50bimetallic nanoparticles(BNPs)

3.2 NaBH4用量及金屬鹽離子濃度對Pd/Co雙金屬納米顆粒催化性能的影響

本文以快速注射的方式在極短時間內(nèi)將過量的NaBH4注入PdCl2和CoCl2的均勻混合溶液中,進(jìn)而制備Pd/Co雙金屬納米顆粒催化劑.因此NaBH4的用量對雙金屬納米顆粒的催化活性有著重要影響.研究結(jié)果表明,在金屬鹽離子濃度為0.88 mmol·L-1, Pd/Co原子比為50/50,RPVP=40,RNaBH4=4(RNaBH4表示NaBH4與金屬離子的摩爾比)時,納米顆粒的催化活性最高,其數(shù)值可達(dá)3360 mol·mol-1·h-1(文中納米顆粒的催化活性均為每摩爾Pd的活性).

為了探究金屬鹽離子濃度[Me2+]對Pd/Co雙金屬納米顆粒催化水解NaBH4制氫活性的影響,我們在Pd/Co原子比為50/50,RPVP=40,RNaBH4=4,金屬鹽濃度分別為0.44、0.88、1.32以及1.76 mmol·L-1的條件下制備了4種Pd50Co50雙金屬納米顆粒催化劑.催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著金屬鹽濃度的增大,所制備的4種Pd50Co50納米顆粒催化NaBH4制氫的活性數(shù)值分別為2700、3240、3120與2810 mol·mol-1·h-1,也就是說當(dāng)金屬鹽離子濃度[Me2+]=0.88 mmol·L-1時,所制備的Pd50Co50納米顆粒的催化活性最高.其原因可能如下:(1)當(dāng)[Me2+]＞0.88 mmol·L-1時,金屬鹽離子的濃度較高,單位體積中被還原出的金屬納米顆粒也較多,這些納米顆粒在布朗運(yùn)動與機(jī)械攪拌的作用下,相互間碰撞的幾率也大,進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚及長大現(xiàn)象,使得最終制得的雙金屬納米顆粒的粒徑也較大,導(dǎo)致其具有較低的催化活性;(2)而當(dāng)[Me2+]＜0.88mmol·L1時,根據(jù)晶體成核-生長理論,11,12在還原劑加入后,金屬鹽離子先被還原成原子,原子相互之間碰撞生成晶核.由于低濃度溶液生成的晶核數(shù)量也較少,使得晶核的濃度難以在短時間內(nèi)達(dá)到過飽和狀態(tài),進(jìn)而使得納米顆粒的成核過程、晶核與原子碰撞聚集長大的過程同時發(fā)生,因此所制得的納米顆粒的粒徑也較大,進(jìn)而導(dǎo)致其催化NaBH4制氫活性也較差.

3.3 化學(xué)組成對Pd/Co雙金屬納米顆粒催化性能的影響

由前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,實(shí)驗(yàn)條件下制備雙金屬納米顆粒的最佳PVP用量、NaBH4用量以及[Me2+]濃度分別如下:RPVP=40、RNaBH4=4、[Me2+]=0.88 mmol· L-1.根據(jù)這些條件,又采用快速注射NaBH4的方法制備了一系列化學(xué)組成不同的Pd/Co納米顆粒催化劑.圖2為Pd單金屬納米顆粒與部分雙金屬納米顆粒的TEM照片及其粒度分布直方圖.結(jié)果表明,Pd納米顆粒的平均粒徑為2.1 nm.Pd80Co20、Pd50Co50和Pd10Co90雙金屬納米顆粒的平均粒徑分別為1.5、2.7及2.1 nm,所制備的納米顆粒粒度分布基本較窄,尺寸大小均勻.文獻(xiàn)以及我們的研究結(jié)果都表明,采用NaBH4化學(xué)還原的方法很難合成粒徑細(xì)小的Co單金屬納米顆粒,其平均粒徑一般在幾十個納米左右.13-15圖2的TEM結(jié)果表明所制備的Pd80Co20、Pd50Co50以及Pd10Co90納米顆粒沒有發(fā)現(xiàn)像單金屬Co納米顆粒那么大的顆粒,這說明實(shí)驗(yàn)所制備的納米顆粒應(yīng)該是雙金屬納米顆粒,而不是Co和Pd單金屬納米顆粒的物理混合物.

圖2 Pd(a)、Pd80Co20(b)、Pd50Co50(c)和Pd10Co90(d)納米顆粒的TEM照片及粒度分布直方圖(插圖)Fig.2 TEM images and size distribution histograms(inset)of Pd(a),Pd80Co20(b),Pd50Co50(c),and Pd10Co90(d)nanoparticles

為了進(jìn)一步表征所制備的納米顆粒的結(jié)構(gòu),我們通過HR-TEM隨機(jī)測定了4個Pd50Co50雙金屬納米顆粒的晶面間距,結(jié)果如圖3所示.圖中顆粒1、2、3及4的晶面間距分別為0.218、0.218、0.217及0.218 nm,這些數(shù)據(jù)與Pd或Co單金屬納米顆粒的各個晶面的理論晶面間距值均不相同(表1),而是處于Co (111)晶面的理論晶面間距(0.2047 nm)和Pd(111)晶面的理論晶面間距(0.2246 nm)之間,這表明所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒應(yīng)該具有合金型結(jié)構(gòu).

表1 不同晶面指數(shù)的Pd和Co的理論晶面間距Table1 Theoretical lattice spacing of bulk Pd and Co with various reflection planes

由晶體的相關(guān)理論可知,面心立方結(jié)構(gòu)的晶面間距計(jì)算公式(1)如下:

式中d為晶面間距(nm);(hkl)為晶面指數(shù);a為晶格常數(shù)(nm).因此可以根據(jù)圖3測定的晶面間距的數(shù)值計(jì)算出納米顆粒1、2、3和4的晶格常數(shù)a分別為0.378、0.378、0.376和0.378 nm.

由于Pd、Co同屬面心立方結(jié)構(gòu),可以認(rèn)為其間形成連續(xù)的固溶體.連續(xù)固溶體的晶格常數(shù)符合線性疊加規(guī)律,因此理論上可以根據(jù)Pd和Co的理論晶格常數(shù)計(jì)算Pd50Co50合金的理論晶格常數(shù),其計(jì)算過程如式(2)所示:

式中aPd50Co50為Pd50Co50合金的理論晶格常數(shù),aPd及aCo分別為純Pd及純Co的理論晶格常數(shù),其值分別為0.3890與0.3546 nm.式(2)的計(jì)算結(jié)果表明Pd50Co50合金的理論晶格常數(shù)應(yīng)該為0.3718 nm,這與圖5所測定的4個納米顆粒的實(shí)際晶格常數(shù)也不相同,這說明所制備的納米顆粒的組成與Pd50Co50的理論配比(50:50)并不嚴(yán)格相同.

為了從理論上計(jì)算所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒的化學(xué)組成,我們假設(shè)所測定的4個納米顆粒的化學(xué)組成為PdxCo1-x,以Pd和Co的理論晶格常數(shù)以及由圖3測定的4個納米顆粒的實(shí)際晶格常數(shù)為基礎(chǔ),并根據(jù)晶格常數(shù)線性累加計(jì)算公式(3)可計(jì)算出Pd/Co雙金屬納米顆粒的實(shí)際化學(xué)組成.其計(jì)算過程如下:

圖3 四個(Nos.1-4)Pd50Co50雙金屬納米顆粒的HR-TEM照片F(xiàn)ig.3 High-resolution(HR)-TEM images of the four as-prepared Pd50Co50BNPs(Nos.1-4)

式中x為Pd在Pd/Co納米顆粒中所占的原子含量(%),a為根據(jù)式(1)計(jì)算出的雙金屬納米顆粒的實(shí)際晶格常數(shù)(nm),0.3890及0.3546分別為純Pd和純Co的論晶格常數(shù)(nm).變換(3)式則有

根據(jù)(4)式,可計(jì)算出納米顆粒1、2、3及4中Pd原子的比例分別為68%、68%、62%及68%,進(jìn)而可推算出該雙金屬納米顆粒的實(shí)際化學(xué)組成分別為Pd67Co33、Pd67Co33、Pd62Co38及Pd67Co33.上述計(jì)算結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)所制備的合金雙金屬納米顆粒的實(shí)際組成并不完全相同,也不嚴(yán)格遵循Pd/Co原子比為50/ 50的理論配比.

為了進(jìn)一步證實(shí)所制備的催化劑為雙金屬納米顆粒,我們又測定了Pd50Co50合金雙金屬納米顆粒、Pd單金屬納米顆粒、Co單金屬納米顆粒及Pd與Co單金屬納米顆粒的物理混合物(1:1,原子比)的催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,該結(jié)果表明Pd50Co50雙金屬納米顆粒的催化活性遠(yuǎn)高于Pd單金屬納米顆粒、Co單金屬納米顆粒及它們的物理混合物(Pd: Co原子比1:1)的活性.這進(jìn)一步表明了所制備的Pd50Co50是雙金屬納米顆粒,而不是由兩種單金屬納米顆粒組成的物理混合物.

圖4 Pd、Co、Pd50Co50金屬納米顆粒以及Pd和Co納米顆粒的物理混合物(1:1，原子比)的催化活性對比Fig.4 Catalytic activity comparison of Pd and Co monometallic nanoparticles,and Pd50Co50bimetallic nanoparticles and a physical mixture of Pd monometallic nanoparticles and Co monometallic nanoparticles (1:1,atom ratio)

實(shí)驗(yàn)所制備的不同組分Pd/Co雙金屬納米顆粒的NaBH4催化水解制氫活性結(jié)果如圖5所示,結(jié)果表明,單位時間內(nèi)雙金屬納米顆粒的催化活性均高于單金屬Pd和Co納米顆粒的催化活性.其中Pd10Co90雙金屬納米顆粒催化劑的催化活性最高,其值可達(dá)15570 mol·mol-1·h-1,是單金屬Pd納米顆粒催化活性的7倍.

Pd/Co雙金屬納米顆粒優(yōu)異的催化性能可歸因于兩個方面:(1)均勻分散效應(yīng),8Pd/Co雙金屬納米顆粒的合金結(jié)構(gòu)使得催化劑表面的Pd原子分散更加均勻,催化效果更好;(2)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),16,17在Pd/ Co雙金屬納米顆粒中,Pd原子與Co原子相互作用并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,使得Pd原子帶負(fù)電而Co原子帶正電,這些帶電的原子成為催化劑的活性中心.由于H2O中的H為+1價態(tài),帶負(fù)電的Pd原子可能優(yōu)先與其相互作用,進(jìn)而促進(jìn)H2O中H―O鍵斷裂. NaBH4中的H為-1價態(tài),帶正電的Co原子則可能優(yōu)先與其相互作用并促使NaBH4中B―H鍵斷裂.這兩種作用形式的存在都加快了H2的產(chǎn)生.Pd/Co雙金屬納米顆粒中的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)示意圖如圖6所示.

圖5 金屬組成對Pd/Co雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應(yīng)制氫影響Fig.5 Influence of metal compositions on hydrogen generation from the hydrolysis of NaBH4solution catalyzed by Pd/Co BNPs

圖6 Pd/Co雙金屬納米顆粒原子間電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig.6 Schematic illustration of electronic charge transfer effects in Pd/Co BNPs

為了證實(shí)Pd/Co雙金屬納米顆粒中各原子確實(shí)帶有電荷,我們采用密度泛函理論(DFT)對Pd/Co雙金屬納米顆粒中原子的帶電狀態(tài)進(jìn)行了研究.初步對由55個原子組成的Pd6Co49合金納米顆粒中各個原子的帶電狀態(tài)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖7所示.計(jì)算結(jié)果表明,雙金屬納米顆粒中Pd原子帶負(fù)電,其電荷數(shù)為-0.111 a.u.,而Co原子則帶正電,其電荷值為0.019及0.017 a.u..

圖7 Pd6Co49雙金屬納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算Fig.7 DFT calculations of electronic structure of Pd6Co49BNPs

3.4 Pd/Co雙金屬納米顆粒催化劑耐久性研究

要實(shí)現(xiàn)Pd/Co雙金屬納米顆粒催化劑的工業(yè)應(yīng)用,不但要求其具有高催化活性,還要求其具有很好的催化耐久性,滿足催化劑多次重復(fù)使用的目的.為此,實(shí)驗(yàn)通過多次加入等量NaBH4堿性溶液的方法來測定Pd/Co雙金屬納米顆粒的催化耐久性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.由圖中可看出,Pd/Co雙金屬納米顆粒在5次重復(fù)試驗(yàn)后,其產(chǎn)氫量與產(chǎn)氫速率略有下降,但其催化活性依然很高.此外,我們還采用TEM對NaBH4催化水解制氫循環(huán)5次后的Pd10Co90雙金屬納米顆粒的形貌進(jìn)行了表征(圖9).結(jié)果表明,即使5次催化放氫循環(huán)后,雙金屬納米顆粒依然均勻分散,未發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖8 Pd10Co90納米顆粒催化NaBH4水解制氫耐久性Fig.8 Long-term activity for hydrogen generation from hydrolysis reaction of NaBH4solution catalyzed by Pd10Co90nanoparticles

3.5 催化動力學(xué)研究

3.5.1 Pd/Co雙金屬納米顆粒催化水解NaBH4的反應(yīng)級數(shù)研究

為了研究NaBH4濃度對所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒催化動力學(xué)的影響實(shí)驗(yàn),保持催化劑用量為20 μmol、反應(yīng)溫度為30°C的條件不變,在NaBH4的濃度分別為20、30、40、50及60 mmol·L-1(其加入量均為10 mL)的條件下研究所制備的Pd10Co90雙金屬納米顆粒的催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.結(jié)果表明,在其它因素相同的條件下,ln(v(H2))與ln(cNaBH4)間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,該直線的斜率為1.3,這表明Pd/Co雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解是關(guān)于NaBH4濃度的一級反應(yīng),該結(jié)果與Co-P-B催化劑催化水解NaBH4的結(jié)果是一致的.18

圖9 Pd10Co90納米顆粒催化NaBH4水解制氫循環(huán)五次后的TEM照片及粒度分布直方圖(插圖)Fig.9 TEM micrograph and size distribution histogram (inset)of used Pd10Co90nanoparticles for hydrogen generation from NaBH4solution after five cycles

圖10 NaBH4濃度對Pd10Co90雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解制氫活性的影響Fig.10 Influence of NaBH4concentrations on the hydrogen generation from the hydrolysis of NaBH4solution catalyzed by Pd10Co90nanoparticles

3.5.2 Pd/Co雙金屬納米顆粒催化水解NaBH4的活化能研究

Pd10Co90雙金屬納米顆粒催化水解NaBH4的速度常數(shù)(lnk)與反應(yīng)溫度倒數(shù)(l/T)之間的關(guān)系如圖11所示,可以看出,實(shí)驗(yàn)條件下lnk與1/T間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.根據(jù)阿倫尼烏斯公式(lnk=lnAe-Ea/RT)可計(jì)算出在該催化劑的作用下NaBH4堿性溶液水解反應(yīng)的表觀活化能Ea=54 kJ·mol-1.Kaufman和Sen19用塊狀Co、Ni及雷尼Ni為催化劑催化NaBH4水解,其活化能分別為75、71和63 kJ·mol-1.這表明實(shí)驗(yàn)所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒是一種性能更優(yōu)異的催化劑.

圖11 Pd10Co90雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解制氫的lnk與1/T之間的關(guān)系Fig.11 Linear fitting of lnk to 1/T of Pd10Co90BNPs for hydrogen generation from hydrolysis reaction of NaBH4solution

4 結(jié)論

采用化學(xué)共還原法制備了PVP保護(hù)的Pd/Co雙金屬納米顆粒,研究了PVP用量、NaBH4還原劑用量、金屬鹽離子濃度以及化學(xué)組成對所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應(yīng)活性的影響,并且還研究了所制備的金屬納米顆粒的催化耐久性與催化NaBH4水解反應(yīng)的動力學(xué),計(jì)算了催化反應(yīng)的活化能,最終得出如下結(jié)論.

(1)在RPVP=40、RNaBH4=4及cMe2+=0.88 mmol·L-1的條件下,所制備的Pd10Co90雙金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應(yīng)的催化活性最高,其值可達(dá)15570 mol·mol-1·h-1.

(2)所制備的Pd/Co雙金屬納米顆粒平均粒徑約為2.0 nm,即使5次重復(fù)使用后,該雙金屬納米顆粒的粒徑依然細(xì)小,無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,雙金屬納米顆粒具有良好的催化耐久性.

(3)Pd/Co雙金屬納米顆粒催化NaBH4的過程為NaBH4濃度的一級反應(yīng),其反應(yīng)水解表觀活化能為54 kJ·mol-1.

(4)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明,Pd/Co雙金屬納米顆粒優(yōu)異的催化活性可歸因于其中Pd原子與Co原子間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng).

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Preparation of Pd/Co Bimetallic Nanoparticles and Their Catalytic Activity for Hydrogen Generation

ZHAO Wan-Guo1,2SU Li1,2ZHOU Zhen-Ning1,2ZHANG Hai-Jun1,2,*LU Li-Lin3ZHANG Shao-Wei1,2
(1The State Key Laboratory of Refractory and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,P.R.China;2College of Materials and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,P.R.China;3College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,P.R.China)

Reported here is a facile route for the synthesis of polyvinyl pyrrolidone(PVP)-stabilized Pd/Co bimetallic nanoparticles via a chemical co-reduction process.The effects of molar ratio of PVP and reducing reagent(NaBH4)to the total metal ions,and metal ion concentration and composition on the catalytic activity for hydrogen generation from NaBH4over Pd/Co bimetallic nanoparticles(BNPs)were studied.The transmission electron microscopy(TEM)results indicated that the prepared Pd/Co bimetallic nanoparticles,which had an average size of 1.5-2.8 nm,showed much higher catalytic activity than Pd and Co monometallic nanoparticles (MNPs).The highest catalytic activity of all the prepared bimetallic nanoparticles was 15570 mol·mol-1·h-1(the activity was normalized by the content of Pd in the BNPs),which was achieved with Pd/Co theoretical atom ratio of 1/9.The higher catalytic activity of the Pd/Co BNPs compared with the corresponding MNPs was ascribed to electronic charge transfer effects;this hypothesis was validated using density functional theory(DFT)calculations,which showed that the Pd atoms were indeed negatively charged,while the Co atoms were positively charged because of electron donation from the Co atoms to the Pd atoms.The positively charged Co atoms and negatively charged Pd atoms acted as catalytic active sites for the hydrolysis reaction of the alkaline NaBH4solution.Good catalytic stability was observed with the existing high catalytic activity,even after five runs of evaluating the catalytic activity.Moreover,no clear agglomeration was observed in the nanoparticle catalyst used.The corresponding apparent activation energy was determined as 54 kJ·mol-1,based on the kinetic study of the hydrogen generation achieved via the NaBH4hydrolysis over the PVP-protected Pd10Co90bimetallic nanoparticles.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Pd/Co;Bimetal nanoparticle;NaBH4;Catalytic hydrogen generation

O643.36

10.3866/PKU.WHXB201410241www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 9,2014;Revised:October 23,2014;Published on Web:October 24,2014.

?Corresponding author.Email:zhanghaijun@wust.edu;Tel:+86-15697181003.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272188,51472184,51472185),National Key Basic Research

Program of China(973)(2014CB660802),Natural Science Foundation of Hubei Province,China(2013CFA086),and Foreign Cooperation Projects in Science and Technology of Hubei Province,China(2013BHE002).

國家自然科學(xué)基金(51272188,51472184,51472185)面上項(xiàng)目,國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2014CB660802),湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013CFA086)及湖北省科技支撐計(jì)劃對外科技合作項(xiàng)目(2013BHE002)資助