鉀離子摻雜對石墨型氮化碳光催化劑能帶結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響

張 健 王彥娟 胡紹爭(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)

鉀離子摻雜對石墨型氮化碳光催化劑能帶結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響

張 健 王彥娟 胡紹爭*
(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)

以雙氰胺和氫氧化鉀為原料制備了能帶可控的鉀離子摻雜石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化劑,并與堿處理的g-C3N4及g-C3N4/KOH復(fù)合催化劑進(jìn)行了對比.采用X射線衍射(XRD)光譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、N2吸附、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、熒光(PL)光譜、X光電子能譜(XPS)等分析手段對制備的催化劑進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,鉀離子含量對氮化碳催化劑的價(jià)帶及導(dǎo)帶位置有顯著影響.此外,鉀離子的引入抑制了氮化碳晶粒的生長,提高了氮化碳的比表面積以及對可見光的吸收,降低了光生電子-空穴對的復(fù)合幾率.以染料羅丹明B的降解為探針反應(yīng)系統(tǒng)研究了鉀離子摻雜對g-C3N4在可見光下催化性能的影響,研究了光催化反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明,鉀離子摻雜后氮化碳的光催化性能顯著提高.制備的鉀離子摻雜氮化碳催化劑表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)及催化穩(wěn)定性.

氮化碳;可控能帶;鉀離子摻雜;穩(wěn)定性;可見光

1 引言

目前,由于能源和環(huán)境危機(jī)的日益嚴(yán)重,尋找新的清潔能源變得越來越緊迫.太陽能是無污染的可再生能源.以太陽能代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源是解決目前能源與環(huán)境危機(jī)的最佳方案之一.然而,較低的能量轉(zhuǎn)換效率大大限制了太陽能的實(shí)際應(yīng)用.最近,非金屬石墨相氮化碳(g-C3N4)作為可見光光催化劑在光解水制氫氣、1降解有機(jī)物2及有機(jī)合成3等方面被證實(shí)有巨大的應(yīng)用前景.這歸功于其適中的帶隙寬度、優(yōu)越的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及獨(dú)特的電子性質(zhì).然而,g-C3N4有一個(gè)明顯的缺點(diǎn),那就是光生載流子壽命短、易復(fù)合,導(dǎo)致量子效率較低.4,5

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

發(fā)展g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑是解決量子效率問題的有效途徑之一.光生電荷能通過異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)快速有效的轉(zhuǎn)移,對提高光催化性能有顯著影響.眾所周知,兩種半導(dǎo)體催化劑的能級匹配是形成異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵所在.因此,如能實(shí)現(xiàn)g-C3N4的能級可控合成,將對兩半導(dǎo)體間的能級匹配及異質(zhì)結(jié)的形成起到事半功倍的作用.摻雜是實(shí)現(xiàn)能級調(diào)控的最為簡單有效的方法之一.摻雜后,摻雜劑的原子軌道與g-C3N4原有的分子軌道發(fā)生軌道雜化,引起電子結(jié)構(gòu)的改變,進(jìn)而導(dǎo)致g-C3N4價(jià)帶與導(dǎo)帶能級位置的變化.

由于活潑的化學(xué)性質(zhì),堿金屬被廣泛地應(yīng)用于催化反應(yīng)中,例如酯交換反應(yīng)、丙烯環(huán)氧化、N2O還原、甲苯氧化等.6-9然而,堿金屬的引入對光催化性能的促進(jìn)作用卻很少有人報(bào)道.10,11Grzechulska等10制備了一系列堿金屬改性的TiO2催化劑,并用于光催化降解有機(jī)物反應(yīng).結(jié)果表明堿金屬的引入提高了催化性能,活性順序?yàn)?TiO2/KOH＞TiO2/Ca(OH)2＞TiO2/Ba(OH)2＞TiO2(銳鈦礦).Chen等11采用溶膠-凝膠法制備了K+摻雜的TiO2催化劑.結(jié)果表明,焙燒過程導(dǎo)致形成K4-4xTixO2,其中x對光催化性能有顯著影響.此外,K+摻雜提高了界面電荷轉(zhuǎn)移能力及催化劑對反應(yīng)底物的吸附能力.

本文以雙氰胺和氫氧化鉀為原料制備了能帶可控的K+摻雜g-C3N4光催化劑,并與堿處理的g-C3N4及g-C3N4/KOH復(fù)合催化劑進(jìn)行了對比.采用X射線衍射(XRD)光譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜、紅外傅里葉變換(FTIR)光譜、N2吸附、熒光(PL)光譜、X光電子能譜(XPS)等對制備的催化劑進(jìn)行表征,考察了K+的引入對催化劑物理性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)等的影響.以染料羅丹明B的降解為探針反應(yīng)考察了催化劑的光催化活性及穩(wěn)定性.本文不僅提供了一種能級可控的g-C3N4的制備方法,還為g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備打開了方便之門.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 K+摻雜g-C3N4的制備

采用雙氰胺為前驅(qū)體制備g-C3N4.12稱取2 g雙氰胺分散在10 mL去離子水中,加入10 mL的KOH溶液(0.02,0.05,0.07,0.09 mol·L-1).將得到的懸濁液加熱至水分蒸干,放入烘箱中,80°C干燥.將干燥后的固體研磨后放入坩堝中,550°C下焙燒2 h,升溫速率5°C·min-1,待坩堝冷卻后取出.得到一系列K+摻雜g-C3N4催化劑,記為K(x)-CN,其中x為KOH的濃度.重復(fù)上述制備過程,將10 mL去離子水或10 mL的NH4OH(0.05 mol·L-1)取代KOH溶液,得到的催化劑命名為g-C3N4和OH(0.05)-CN.將制備的g-C3N4分散在10 mL的KOH(0.05 mol·L-1)溶液中,得到的懸濁液攪拌10 h,加熱蒸干水分,得到的固體命名為g-C3N4/KOH.

2.2 結(jié)構(gòu)表征

XRD光譜采用日本島津公司的X射線衍射儀(XRD-7000)進(jìn)行測定,以Cu靶Kα1作為輻射電源,工作電壓40 kV,工作電流30 mA.FTIR光譜使用美國NICOLET公司的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet360)進(jìn)行測定.氮?dú)馕降葴鼐€均是采用Micrometrics ASAP 2010物理吸附儀在-196°C下測得.測定前,樣品首先于350°C下真空脫氣處理10 h,樣品的比表面積是通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法求得.UV-Vis光譜采用日本JASCA公司的紫外-可見光譜儀(UV-550)進(jìn)行測定.電感耦合等離子體(ICP)質(zhì)譜采用美國Perkin Elmer公司的Elan6100DRC型ICP-MS.X光電子能譜(XPS)使用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光電子能譜儀進(jìn)行測定.PL光譜使用FP-6300熒光分光光度計(jì),Xe燈為激發(fā)光源進(jìn)行測定.

2.3 活性評價(jià)

以250 W高壓鈉燈(主波長400-800 nm)為可見光光源,以亞硝酸鈉溶液為循環(huán)水除去其中紫外光.以染料羅丹明B為降解物評價(jià)催化劑的光催化活性.0.05 g催化劑加入到200 mL濃度為10 mg·L-1的羅丹明B中,攪拌0.5 h達(dá)到催化劑對反應(yīng)底物的吸附平衡.攪拌下將溶液放在光源下進(jìn)行照射,同時(shí)鼓入空氣(30°C,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓).每0.5 h取一個(gè)樣品置于離心管中,在轉(zhuǎn)速為3000 r·min-1的條件下離心5 min后取上層清液,用紫外-可見分光光度計(jì)于550 nm測定吸光度.

3 結(jié)果和討論

3.1 XRD表征

圖1為g-C3N4、K(x)-CN,OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH的XRD圖譜.圖中有兩個(gè)特征峰,分別位于2θ為13.1°和27.5°處.其中27.5°處的衍射峰最強(qiáng),為芳香物層間堆積特征峰,晶面指數(shù)標(biāo)記為(002),對應(yīng)層間距d=0.33 nm,說明g-C3N4具有和石墨類似的層狀結(jié)構(gòu).13.1°處的衍射峰是melon類物質(zhì)的特征峰,晶面指數(shù)標(biāo)記為(100),對應(yīng)3-s-三嗪結(jié)構(gòu)中氮孔間距d=0.67 nm.13圖1(a)顯示,隨著K+含量的提高,衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,說明K+的引入抑制了氮化碳催化劑晶粒的生長.依照Debye-Scherrer公式計(jì)算得出,g-C3N4、K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的粒徑分別為65、53、48、33和27 nm.在譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)K物種相應(yīng)的特征峰,然而隨著K+含量的提高,衍射峰角度出現(xiàn)明顯向低角度偏移的現(xiàn)象.這可能是由于K+摻入了g-C3N4的平面晶格結(jié)構(gòu),由于K+半徑較大,導(dǎo)致擴(kuò)大了層間距.圖1(b)顯示,制備的OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH催化劑的衍射峰強(qiáng)度和位置與g-C3N4催化劑無明顯差別.這說明一方面,K+在g-C3N4/KOH和K(x)-CN中的存在形式是不同的;另一方面,圖1(a)所示中K(x)-CN發(fā)生的晶格扭曲現(xiàn)象不是由于堿處理引起的,而是由于K+的摻雜作用.

圖1 g-C3N4,K(x)-CN,OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,K(x)-CN, OH(0.05)-CN,and g-C3N4/KOH

3.2 N2吸附

圖2為g-C3N4和K(0.05)-CN的N2吸附-脫附等溫線.可以看出,兩個(gè)催化劑都呈現(xiàn)出典型的IV型等溫線,表明兩者均具有介孔結(jié)構(gòu).g-C3N4、K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN樣品的比表面積(SBET)分別為8.9、18.8、26.9、29.2和30.8 m2· g-1.可以看出,K+摻雜后催化劑的SBET顯著提高.這可能是由于K+摻雜抑制了g-C3N4晶粒的生長,導(dǎo)致生成了更多的g-C3N4小晶粒.這些g-C3N4小晶粒相互堆積,形成了更多的次級孔.催化劑比表面積的提高可以促進(jìn)反應(yīng)物的吸附及產(chǎn)物的擴(kuò)散,因此有利于催化性能的改善.

圖2 g-C3N4和K(0.05)-CN的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of g-C3N4and K(0.05)-CN

3.3 UV-Vis表征

圖3為制備催化劑的UV-Vis譜圖.圖3(a)顯示, g-C3N4的吸收邊界為460 nm,利用公式Eg=1240/λg(Eg為禁帶寬度,λg為吸收波長閾值)計(jì)算出其帶隙能為2.65 eV.K(x)-CN系列催化劑表現(xiàn)出明顯的吸收邊界紅移的現(xiàn)象.K(x)-CN系列催化劑的顏色如圖3 (a)中所示,隨著K+含量的增加而逐漸加深.根據(jù)公式計(jì)算得出,K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的帶隙能分別為2.60、2.57、2.55和2.52 eV.這說明K+含量對制備的g-C3N4催化劑的光學(xué)性質(zhì)及能帶結(jié)構(gòu)有顯著影響.Ma等14利用第一性原理計(jì)算了P摻雜g-C3N4催化劑的電子結(jié)構(gòu).他們發(fā)現(xiàn)一個(gè)獨(dú)立的P 3p軌道存在于g-C3N4的導(dǎo)帶底端的下方.K+與P3-有相似的電子結(jié)構(gòu),因此K+摻雜后,也可能有相應(yīng)的摻雜劑軌道存在于帶隙之中,或摻雜劑軌道與g-C3N4的原有分子軌道發(fā)生了軌道雜化,使g-C3N4的價(jià)帶與導(dǎo)帶位置發(fā)生了改變,因此表現(xiàn)出帶隙能的變化.圖3(b)顯示,g-C3N4、OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH的UV-Vis圖譜沒有明顯差異.此結(jié)果再次說明,一方面,K+在g-C3N4/KOH和K(x)-CN中的存在形式是不同的;另一方面,光學(xué)性質(zhì)及能帶結(jié)構(gòu)的變化不是由于堿處理引起的,而是由于K+的摻雜作用.

圖3 g-C3N4和K(x)-CN(a)及g-C3N4,OH(0.05)-CN和g-C3N4/KOH(b)的UV-Vis漫反射圖譜Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of g-C3N4and K(x)-CN(a);g-C3N4,OH(0.05)-CN,and g-C3N4/KOH(b)

3.4 XPS結(jié)果

X射線光電子能譜是表征元素在催化劑表面的狀態(tài)的有效手段.圖4為制備催化劑的N 1s,C 1s和K 2p能級的XPS圖譜以及價(jià)帶(VB)XPS圖譜.如圖4(a)所示,g-C3N4的N 1s能級可分為三個(gè)峰,分別位于398.2、399.3和400.3 eV處.其中,398.2 eV的峰歸屬為sp2雜化的N原子(C―N＝C),399.3 eV附近峰應(yīng)歸屬為連接環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N原子(N―(C)3,括號外的數(shù)字代表連接的原子個(gè)數(shù),下同)或者層狀結(jié)構(gòu)邊緣的氨基中的N原子((C)2―N―H),400.3 eV處的峰則歸屬為芳香環(huán)中連接三個(gè)C原子的N原子.15圖4 (b)中g(shù)-C3N4的C 1s圖譜可分為三個(gè)峰,其中284.6 eV處的峰歸屬為環(huán)狀結(jié)構(gòu)中sp2雜化的C原子(N―C＝N),285.8 eV的峰歸屬為sp3雜化的C原子(C―(N)3),287.9 eV處的峰則歸屬為石墨型結(jié)構(gòu)中C―N鍵中的C原子.16,17與g-C3N4相比,K(0.05)-CN催化劑樣品中N 1s軌道的出峰位置向低結(jié)合能方向發(fā)生明顯偏移,而C 1s軌道的出峰位置卻未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象(圖4(a,b)).這可能是由于N元素有較高的電負(fù)性,與摻雜的K形成了較強(qiáng)的相互作用.K元素上的電子轉(zhuǎn)移至N元素,導(dǎo)致N元素電子密度提高,原子核對核外電子的束縛能力降低,因此結(jié)合能降低.

如圖4(c)的K 2p軌道所示,g-C3N4/KOH的結(jié)合能位于292.7 eV,此峰歸屬于K―O鍵.18,19對于K(0.05)-CN催化劑,K 2p軌道的出峰位置向低結(jié)合能方向發(fā)生明顯偏移(約0.2 eV).此外,根據(jù)XPS相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算得出,K(0.05)-CN催化劑中K含量為1.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),與ICP測試結(jié)果接近(1.35%).而對于g-C3N4/KOH,XPS計(jì)算結(jié)果為K含量3.3%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ICP的測試結(jié)果(1.39%).這可能是由于K物種在兩個(gè)催化劑中不同的存在形式導(dǎo)致的.在g-C3N4/KOH中,K物種主要存在于表面.而對于K(0.05)-CN,K物種在縮聚過程中以K―N鍵的形式摻入了g-C3N4晶格,因此均勻地分散在了K(0.05)-CN的體相中.而且,由于N的電負(fù)性比O弱,K在K―N鍵中的電子密度要高于在K―O鍵中的電子密度,因此導(dǎo)致結(jié)合能的差異.此外,K離子的半徑明顯大于C和N的半徑.因此在此催化劑中, K不可能取代C或N元素發(fā)生取代摻雜.然而如圖4 (c)中插圖所示,g-C3N4的結(jié)構(gòu)單元中晶格間隙的最大平面距離約為0.71 nm,14完全能容納K離子.因此可能的摻雜方式為間隙摻雜,具體摻雜位置如圖4 (c)中插圖所示.XPS結(jié)果還檢測出少量的O元素,約為2.4%.因此K離子的電荷可能被少量的O平衡.圖4(d)為g-C3N4和K(0.05)-CN的VB XPS圖譜.與g-C3N4相比,K(0.05)-CN的價(jià)帶位置發(fā)生了明顯的位移,約為0.48 eV.g-C3N4和K(0.05)-CN的價(jià)帶電勢分別為+1.56和+2.04 eV.結(jié)合UV-Vis結(jié)果,g-C3N4和K(0.05)-CN的導(dǎo)帶電勢分別為-1.09和-0.53 eV.眾所周知,g-C3N4中N原子的孤對電子對電子密度分布有顯著影響,進(jìn)而影響g-C3N4的電子結(jié)構(gòu).20K+摻雜改變了N原子的電子密度,因此對g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)及能帶位置產(chǎn)生了影響.類似的方法計(jì)算出,K(0.02)-CN,K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的價(jià)帶和導(dǎo)帶電勢分別為+1.78和-0.82 eV,+2.13和-0.42 eV,+2.21和-0.31 eV.此結(jié)果說明K+摻雜量對g-C3N4能帶位置有顯著影響.這種可調(diào)變的能級位置有利于與多種半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)催化劑,可以滿足不同應(yīng)用的需求.

圖4 制備催化劑的N 1s(a),C 1s(b)和K 2p(c)能級的XPS圖譜以及價(jià)帶(VB)XPS(d)圖譜Fig.4 XPS spectra of as-prepared catalysts in the region of N 1s(a),C 1s(b),K 2p(c),and valence band(VB)XPS(d)

3.5 PL圖譜結(jié)果

光生電荷的分離-復(fù)合對催化劑的性能十分重要,電子-空穴對的高分離效率可以保證光催化反應(yīng)的有效進(jìn)行.21圖5為制備催化劑的PL圖譜,激發(fā)光源波長為380 nm.g-C3N4在460 nm附近有很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰,與UV-Vis譜圖中g(shù)-C3N4的吸收邊界一致.22K(x)-CN系列樣品的熒光光譜譜圖形狀與g-C3N4基本一致,然而強(qiáng)度發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象,并且隨著K+含量的增加,K(x)-CN樣品的PL信號強(qiáng)度逐漸減弱.此結(jié)果說明K+摻雜后催化劑的電子-空穴分離效率顯著提高.g-C3N4/KOH和OH(0.05)-CN的PL光譜譜圖與g-C3N4相比沒有明顯區(qū)別,再次證明了一方面,K+在g-C3N4/KOH和K(x)-CN中的存在形式是不同的;另一方面,電子-空穴分離效率的提高不是由于堿處理引起的,而是由于K+的摻雜作用.

圖5 制備催化劑的PL發(fā)射圖譜Fig.5 Photoluminescence(PL)emission spectra of as-prepared catalysts

3.6 光催化活性評價(jià)

g-C3N4和K(x)-CN系列催化劑在可見光下對羅丹明B的降解反應(yīng)結(jié)果如圖6(a)所示.光照之前,K(x)-CN系列催化劑對羅丹明B的吸附能力明顯強(qiáng)于g-C3N4.這可能是由于K(x)-CN系列催化劑具有較大比表面積導(dǎo)致的.光照后,g-C3N4在120 min內(nèi)對RhB的降解率為18%.K+摻雜后,K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN在120 min內(nèi)的降解率分別提高到57%、70.6%、69%和32%.這可能是由于K+摻雜后提高了催化劑的比表面積,降低了帶隙能,并且有效抑制了光生電子-空穴的復(fù)合.K(0.05)-CN表現(xiàn)出最佳的活性,當(dāng)K+含量大于0.05 mol·L-1時(shí),催化劑活性顯著降低,說明K+含量對催化劑光催化性能有顯著影響.理論上講,g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)和VB的能級分別位于-1.12和+1.57 V,·OH/OH-和的氧化還原電位分別為+1.99 V和-0.33 V.23,24g-C3N4的CB比的氧化還原電位更負(fù),因此導(dǎo)帶電子可以將O2還原成然而g-C3N4的VB電位高于·OH/OH-的氧化還原電位,價(jià)帶空穴(h+VB)不能將OH-氧化為·OH,因此反應(yīng)體系的活性物種應(yīng)該是對于K(0.05)-CN體系,其CB和VB的能級位置發(fā)生了顯著變化(-0.53和+2.04 V),g-C3N4的VB電位低于·OH/OH-的氧化還原電位.因此,K(0.05)-CN體系中的活性物種為和·OH,使其光催化性能顯著提高.而K(0.09)-CN體系的CB和VB的能級位置分別位于-0.31和+2.21 V,其CB能級低于的氧化還原電位,因此該體系不能生成物種,因此其光催化活性明顯降低.通常情況下,光降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),動(dòng)力學(xué)方程為:-ln(C/C0)=kt,其中C和C0分別代表任意時(shí)刻和初始時(shí)刻羅丹明B的濃度,由直線的斜率可得到速率常數(shù)k.25如圖6(a)所示,g-C3N4的速率常數(shù)k為0.0017 min-1.K+摻雜后,K(0.02)-CN、K(0.05)-CN、K(0.07)-CN和K(0.09)-CN的速率常數(shù)k分別提高到0.0074、0.0110、0.0100和0.0037 min-1. K(0.05)-CN表現(xiàn)出最大的速率常數(shù),是g-C3N4的6.4倍.如圖6(b)所示,g-C3N4/KOH和OH(0.05)-CN的光催化性能與g-C3N4相比沒有明顯區(qū)別,進(jìn)一步證實(shí)了上述表征結(jié)果所得出的結(jié)論.

圖6 制備催化劑在可見光下的光催化性能Fig.6 Photocatalytic performance of as-prepared catalysts under visible light irradiation

3.7 光催化穩(wěn)定性評價(jià)

K(0.05)-CN的催化穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果如圖7所示.催化劑在三次循環(huán)使用后,活性沒有明顯的降低,說明K(0.05)-CN具有優(yōu)越的催化穩(wěn)定性.此外, ICP結(jié)果顯示,重復(fù)使用三次后,K(0.05)-CN中K的含量為1.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),與新鮮催化劑中K含量相近(1.35%).為了對比,對g-C3N4/KOH催化劑反應(yīng)后的K含量也做了測試.ICP結(jié)果顯示,反應(yīng)后K含量為0.44%,大大低于新鮮催化劑的K含量(1.39%).這可能是由于部分KOH溶于反應(yīng)溶液中導(dǎo)致的.為了證實(shí)這一結(jié)論,本實(shí)驗(yàn)采用pH計(jì)測試了反應(yīng)后羅丹明B溶液的pH值.結(jié)果顯示,K(0.05)-CN體系反應(yīng)液的pH值為7.17,幾乎為中性.而g-C3N4/KOH體系反應(yīng)液的pH值為9.25,呈明顯的弱堿性.因此可以得出結(jié)論,制備的K(x)-CN系列催化劑在結(jié)構(gòu)上和催化性能上都具有優(yōu)越的穩(wěn)定性.

圖7 K(0.05)-CN催化劑光催化穩(wěn)定性Fig.7 Photocatalytic stability of K(0.05)-CN catalyst

4 結(jié)論

以雙氰胺和氫氧化鉀為原料制備了能帶可控的鉀離子摻雜g-C3N4光催化劑.鉀離子的引入抑制了氮化碳晶粒的生長,提高了氮化碳的比表面積及對可見光的吸收,降低了光生電子-空穴對的復(fù)合幾率.鉀離子含量對氮化碳催化劑的價(jià)帶及導(dǎo)帶位置有顯著影響.鉀離子摻雜后,g-C3N4催化劑在可見光下對染料羅丹明B的降解性能顯著提高.K(0.05)-CN表現(xiàn)出最大的速率常數(shù),是g-C3N4的6.4倍. K(x)-CN系列催化劑在結(jié)構(gòu)上和催化性能上都具有優(yōu)越的穩(wěn)定性.不僅如此,K(x)-CN系列催化劑具有可調(diào)變的能帶結(jié)構(gòu),能與具有不同能級位置的多種半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)催化劑,可以滿足不同應(yīng)用的需求.

(1) Zhang,J.S.;Zhang,G.G.;Chen,X.F.;Lin,S.;M?hlmann,L.; Lipner,G.;Antonietti,M.;Blechert,S.;Wang,X.C.Angew. Chem.Int.Edit.2012,51,3183.doi:10.1002/anie.v51.13

(2) Bu,Y.Y.;Chen,Z.Y.;Li,W.B.Appl.Catal.B:Environ.2014,144,622.doi:10.1016/j.apcatb.2013.07.066

(3) Xu,J.;Wu,H.T.;Wang,X.;Xue,B.;Li,Y.X.;Cao,Y.Phys. Chem.Chem.Phys.2013,15,4510.doi:10.1039/c3cp44402c

(4) Sridharan,K.;Jang,E.;Park,T.J.Appl.Catal.B:Environ.2013,142-143,718.

(5) Niu,P.;Zhang,L.;Liu,G.;Cheng,H.Adv.Funct.Mater.2012,22,4763.doi:10.1002/adfm.v22.22

(6) Salinas,D.;Araya,P.;Guerrero,S.Appl.Catal.B:Environ.2012,117-118,260.

(7) Chu,H.;Yang,L.J.;Zhang,Q.H.;Wang,Y.J.Catal.2006,241,225.doi:10.1016/j.jcat.2006.04.028

(8) Pekridis,G.;Kaklidis,N.;Konsolakis,M.;Athanasiou,C.; Yentekakis,I.V.;Marnellos,G.E.Solid State Ionics2011,192, 653.doi:10.1016/j.ssi.2010.03.024

(9) Qu,Z.P.;Bu,Y.B.;Qin,Y.;Wang,Y.;Fu,Q.Chem.Eng.J.2012,209,163.doi:10.1016/j.cej.2012.07.138

(10) Grzechulska,J.;Hamerski,M.;Morawski,A.W.Water Res.2000,34,1638.doi:10.1016/S0043-1354(99)00275-4

(11) Chen,L.C.;Huang,M.;Tsai,F.R.J.Mol.Catal.A:Chem.2007,265,133.doi:10.1016/j.molcata.2006.10.011

(12) Bojdys,M.J.;Müller,J.O.;Antonietti,M.;Thomas,A.Chem. Eur.J.2008,14,8177.doi:10.1002/chem.v14:27

(13) Wang,Y.;Wang,X.C.;Antonietti,M.Angew.Chem.Int.Edit.2012,51,68.doi:10.1002/anie.201101182

(14) Ma,X.G.;Lv,Y.H.;Xu,J.;Liu,Y.F.;Zhang,R.Q.;Zhu,Y.F.J.Phys.Chem.C2012,116,23485.doi:10.1021/jp308334x

(15) Zhang,Y.W.;Liu,J.H.;Wu,G.;Chen,W.Nanoscale2012,4, 5300.doi:10.1039/c2nr30948c

(16) Khabashesku,V.N.;Zimmerman,J.L.;Margrave,J.L.Chem. Mater.2000,12,3264.doi:10.1021/cm000328r

(17) Lei,W.;Portehault,D.;Dimova,R.;Antoniettit,M.J.Am. Chem.Soc.2011,133,7121.doi:10.1021/ja200838c

(18) Miyakoshi,A.;Ueno,A.;Ichikawa,M.Appl.Catal.A:Gen.2001,219,249.doi:10.1016/S0926-860X(01)00697-4

(19) Muhler,M.;Schlogl,R.;Ertl,G.J.Catal.1992,138,413.doi: 10.1016/0021-9517(92)90295-S

(20) Dong,G.P.;Zhang,Y.H.;Pan,Q.W.;Qiu,J.R.J.Photochem. Photobiol.C:Photochem.Rev.2014,20,33.doi:10.1016/j. jphotochemrev.2014.04.002

(21) Jin,R.R.;You,J.G.;Zhang,Q.;Liu,D.;Hu,S.Z.;Gui,J.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,1706. [金瑞瑞,游繼光,張倩,劉 丹,胡紹爭,桂建舟.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,1706.] doi:10.3866/PKU.WHXB201406272

(22) Ge,L.;Han,C.Appl.Catal.B:Environ.2012,117-118,268.

(23) Wang,X.C.;Maeda,K.;Thomas,A.;Takanabe,K.;Xin,G.; Domen,K.;Antonietti,M.Nat.Mater.,2009,8,76.doi: 10.1038/nmat2317

(24) Liu,G.;Niu,P.;Yin,L.C.;Cheng,H.M.J.Am.Chem.Soc.2012,134,9070.doi:10.1021/ja302897b

(25) Li,X.Y.;Wang,D.S.;Cheng,G.X.;Luo,Q.Z.;An,J.;Wang, Y.H.Appl.Catal.B:Environ.2008,81,267.doi:10.1016/j. apcatb.2007.12.022

Effect of K+Doping on the Band Structure and Photocatalytic Performance of Graphitic Carbon Nitride Photocatalysts

ZHANG Jian WANG Yan-Juan HU Shao-Zheng*
(Division of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

Aseries of band gap-tunable K+doped graphitic carbon nitride(g-C3N4)photocatalysts have been prepared using potassium hydrate and melamine as precursors,and fully characterized by X-ray diffraction (XRD),UV-Vis spectroscopy,inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,N2adsorption,photoluminescence(PL),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results of these analyses indicated that the positions of the valence and conduction bands were obviously changed as the concentration of K+increased.The K+ions were found to be embedded in the structural units of the g-C3N4,which inhibited the growth of the graphitic carbon nitride crystals,enhanced the surface area,and increased the separation rate of the photogenerated electrons and holes.The activity of K+doped g-C3N4catalysts was tested towards the photocatalytic degradation of rhodamine B(RhB)under visible light irradiation.The result indicated that the activity improved significantly after K+doping.Furthermore,the K+doped g-C3N4catalysts exhibited outstanding structural and catalytic stability.

Graphitic carbon nitride;Tunable band;K+doping;Stability;Visible light

The project was supported by the Education Department of Liaoning Province,China(L2013150).

遼寧教育廳一般項(xiàng)目(L2013150)資助

O643;O641;O649

10.3866/PKU.WHXB201411201www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 24,2014;Revised:November 20,2014;Published on Web:November 20,2014.?