不同結構Cu2O多晶的合成及其對高氯酸銨熱分解的催化作用

羅小林 楊得鎖 原春蘭 羅旭梅 陳亞芍

（1寶雞文理學院化學化工系,植物化學陜西省重點實驗室,陜西寶雞721013;2陜西師范大學化學化工學院,應用表面與膠體化學教育部重點實驗室,西安710062）

1 引言

作為一種典型的p型半導體,氧化亞銅擁有適中的能隙帶寬(2.17 eV),可以有效地吸收太陽光中的可見光,加速氧化還原反應中電子的轉移,被廣泛地應用到光能轉化、環(huán)境治理、催化反應等重要領域,成為近年來研究的熱點問題.1-4最近幾十年,大量催化研究成果表明:催化劑的催化性能與催化劑的表面組成及結構有著密切的聯(lián)系.如Bao等5利用化學計算的方法發(fā)現(xiàn)Cu2O的(100)和(111)晶面結構與組成的差異使得CO和H2在這兩個晶面上的化學吸附強度存在著較大差異.Huang等6則在堿性水溶液中通過調節(jié)鹽酸氫胺的比例還原氯化銅得到了一系列具有不同形貌的Cu2O納米單晶,并發(fā)現(xiàn)納米Cu2O的(110)晶面較其它晶面具有更好的光解催化活性.由此可見,對于納米Cu2O的可控化合成已經成為討論其表面結構與性質關系的技術前提.近年來,國內外各研究小組對Cu2O的可控化合成展開了大量的研究,利用不同方法合成了不同形貌的納米Cu2O,如立方體、7正八面體、8,9線狀、10,11多面體12等.然而,目前對于Cu2O的可控化合成集中在納米單晶的研究上,對于微晶聚集體或納米孿晶的研究則相對較少.2007年,Orel等13利用多元醇還原體系合成了由Cu2O納米線聚集而成的微球.Luo等14則在溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)參與的復雜三元體系中,通過多步反應合成了由Cu2O納米帶聚集而成的花形結構.不過,由于組合的多樣性與復雜性,由納米晶體組合而成的聚集體或孿晶可以衍生出非常豐富而特殊的結構與形貌,使得該領域的研究仍然具有巨大的上升空間.

作為固體復合推進劑當中常用的氧化劑與高能組分,AP的熱分解性能直接影響推進劑的燃燒性能.近十幾年來,一些特殊的催化材料被應用于AP的催化熱分解,有效地降低AP的分解溫度,提高AP的燃燒速率,對AP的熱分解產生了強烈的促進作用.15-19如Li等20將合成的具有核殼結構的CoO/Co3O4應用于AP的催化熱分解,通過對比發(fā)現(xiàn)AP的熱分解性能與催化劑的表面結構及組成存在著一定的關系,表明AP的熱分解對催化劑是結構敏感性多相催化反應.Heng等21則將合成的微米級Cu2O立方體與正八面體應用到AP的催化熱分解中,發(fā)現(xiàn)對于AP的低溫分解反應,Cu2O的(111)晶面比(100)晶面具有更高的催化活性.盡管國內外研究者對與納米Cu2O催化AP熱分解進行了一系列的研究,但研究體系仍然不夠系統(tǒng),一些具有特殊結構的Cu2O微晶聚集體或納米孿晶催化AP熱分解的研究更是鮮有報道.本文則利用均相反應器,合成了具有粗糙表面結構的Cu2O微球、立方體孿晶以及十四面體孿晶等,并將不同結構的Cu2O多晶用于催化AP的熱分解.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:乙酸銅、乙二醇為國產分析純試劑(上海試劑廠),PVP為德國BASF公司進口分析純試劑(K30),實驗用水均為二次超純水.

儀器:采用日本理學公司的Ultima IV全自動X射線衍射(XRD)儀進行粉末衍射測試,測試條件為CuKα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率為8(°)·min-1;采用荷蘭FEI公司的Quanta 250型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測定樣品形貌,工作電壓20 kV;采用美國麥克公司的ASAP 2020M物理吸附儀對樣品進行氮氣吸、脫附測試,并用BET方法計算樣品比表面積.AP的分解溫度與放熱量采用德國NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱(DSC)儀進行測定,測試在氮氣氣氛(氮氣流速為100 mL·min-1)中,以15 °C·min-1升溫速率進行.熱重(TG)分析使用美國P.E.公司Pyris-II型綜合熱分析儀,在氮氣氣氛(氮氣流速為50 mL·min-1)中,以15 °C·min-1升溫率率進行.

2.2 Cu2O多晶的制備

Cu2O多晶的合成參考之前的部分工作.22-24稱取一定量的PVP置于50 mL對聚苯內襯管中,加入15 mL乙二醇溶液中攪拌至PVP完全溶解,再向溶液中加入0.05 mol·L-1的乙酸銅乙二醇溶液5 mL,攪拌均勻后將不銹鋼反應釜裝好.將反應釜移入KLJ6-8型均相反應器(山東科立化工設備有限公司)中,以10 r·min-1的速率進行旋轉攪拌,同時以5 °C·min-1的升溫速率升溫至160°C,恒溫一定時間后,停止加熱并打開均相反應器箱門自然冷卻至室溫.將所得濁液進行離心分離,乙醇與水洗滌各兩次,產物于80°C烘干4 h備用.Cu2O多晶的合成條件以及樣品部分性質見表1.

2.3 Cu2O多晶對AP熱分解催化性能研究

稱取50 mg AP與1 mg Cu2O多晶,在瑪瑙研缽中仔細研磨混勻,稱取1 mg左右混勻的樣品用于差示掃描式量熱法(DSC)分析,樣品置于鋁坩鍋中,并加扣打孔鋁蓋,混合物測試溫度范圍為室溫到450°C.另取1 mg左右純AP作為對比樣品,用于DSC分析,純AP測試溫度范圍為室溫到500°C.同樣取5 mg左右純AP或混合物進行TG分析,測試溫度范圍為室溫到550°C.

3 結果與討論

3.1 反應時間對產物的影響

圖1為表1中樣品1-4的XRD譜圖.從圖中可以看出:當恒溫反應時間分別為0和0.5 h時,所得樣品1和2的XRD衍射峰峰強較弱,且有明顯的寬化現(xiàn)象,表明所得晶體結晶度較低,晶體粒徑較小.當恒溫反應時間為1.0 h時,所得樣品3的XRD譜圖出現(xiàn)四個較為明顯的衍射峰,衍射峰的位置分布與立方晶系的Cu2O標準衍射峰(JCPDF No.65-3288)完全一致,分別對應Cu2O晶體 (111)、(200)、(220)和(311)晶面,同時沒有明顯的雜質峰出現(xiàn),說明所合成的樣品3為純相的Cu2O晶體.延長反應時間為2.0 h,所得樣品4的XRD圖譜中除了Cu2O晶體的四個衍射峰以外,在晶面間距d=0.207,0.180 nm處還出現(xiàn)了兩個較為明顯的雜質峰.經過比對,這兩峰分別對應單質Cu晶體(JCPDF No.04-0836)的(111)和(200)晶面,表明所得產物為Cu2O與Cu的混合物.

表1 Cu2O多晶的合成條件與性質Table 1 Synthesis conditions and properties of the Cu2O poly-crystals

圖1 合成樣品1-4的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the samples 1 to 4

圖2 合成樣品1-4的SEM圖片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of the samples 1 to 4

圖2為表1中樣品1-4的SEM圖片.從圖中可以看出:沒有經過恒溫反應的樣品1(如圖2A)呈現(xiàn)疏松的類球形結構,類球體由大量Cu2O納米顆粒聚集而成,球徑約為380 nm.此時所得Cu2O類球體是體系升溫階段的產物,此階段可能屬于Cu2O的成核階段.在此過程中,均相反應器反應釜支架不斷地旋轉,使得反應體系不斷地受到旋轉、振蕩,增加了新生成的晶核之間相互碰撞的概率,而這種碰撞又會使得納米Cu2O基于高的表面能而聚集到一起,形成了類球形聚集體結構.當然,由于晶化時間較短,所得Cu2O類球體結構并不完整,對稱性較差,團聚也比較嚴重.延長恒溫反應時間為0.5 h,所得樣品2主要為Cu2O微球,其中混雜有少量不規(guī)則晶體,所得微球直徑分布在400-500 nm之間,球體表面比較粗糙,可以看出所得Cu2O微球仍然是由大量納米Cu2O微晶聚集而成.繼續(xù)延長恒溫反應時間為1.0 h,所得樣品3全部為Cu2O微球,球體直徑有所增大,達到了0.5-1 μm.可以看出,這些Cu2O微球仍然由納米顆粒聚集而成,所形成的微球呈現(xiàn)出非常粗糙、疏松、多孔的表面結構.當恒溫反應時間為2.0 h時,所得樣品4仍然為表面粗糙的微球,但其中混有一定量的不規(guī)則晶體,結合XRD的結果可以發(fā)現(xiàn),這些不規(guī)則晶體的出現(xiàn)可能與單質Cu的形成有關.

3.2 反應器的旋轉速度對產物形貌的影響

均相反應器與普通靜置反應釜最大的不同在于,反應過程中,反應釜在樣品支架上不斷地旋轉,使得各種反應物料充分地混合均勻,新生成的晶核則可以充分地同反應原料接觸,有利于晶體的生長;同時,這種不斷的振蕩又增加了晶核相互碰撞的概率,有利于晶體的聚集.通過調節(jié)反應器的旋轉速率發(fā)現(xiàn),在較低的旋轉速度(5 r·min-1)下,所得樣品5(如圖3A所示)主要為立方形晶體,其中混有大量不規(guī)則顆粒,與之前在靜置反應釜中合成的產物非常類似.24同時,這些晶體有一定的聚集趨勢,但不明顯.增大旋轉速率為10 r·min-1時,所得樣品3為具有疏松結構的Cu2O微球(見圖2C).進一步增大旋轉速度為15 r·min-1時,所得樣品6仍然為球形聚集體,不過納米顆粒的堆砌更加緊湊,所得微球表面更加光滑(如圖3B所示).由此可見,反應器旋轉速率對于Cu2O微球的形成具有至關重要的作用.反應體系所受到的不斷振蕩會使得生成的Cu2O晶核形成一種“雪球效應”,即一開始聚集而成的Cu2O微晶在體系中不停地滾動并不斷地吸附新生成的Cu2O晶核,進而形成球形聚集體.當這種滾動速度較慢時,形成的微球密度較低,因而可以觀察到疏松、多孔的表面結構;當滾動速度較快時,則可形成更為緊湊的微球.對比之前在靜置反應釜中的結果可以發(fā)現(xiàn),沒有添加劑時,在類似的反應條件下,均相反應器通過不停的振蕩使得形成的晶核可以充分接觸反應原料,提高了反應速率,縮短了合成時間;另一方面,在靜置反應釜中如果沒有PVP等添加劑的作用,則只能合成出一些形貌混雜的晶體,而均相反應器則通過旋轉作用合成了結構特殊的球形聚集體,體現(xiàn)了均相反應器在合成納米聚集體方面特殊的優(yōu)勢.

3.3 PVP用量對產物形貌的影響

圖3 合成樣品5、6的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples 5 and 6

圖4 合成樣品7-10的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the samples 7 to 10

作為貴金屬納米材料合成中常用的添加劑,PVP可以通過支鏈上的氧原子與貴金屬離子形成配位作用,進而吸附在特定晶面上導致晶體的異向生長;同時,PVP鏈端的羥基在高溫條件下具有一定的還原性,也有助于貴金屬的還原.圖4為表1中樣品7-10的XRD譜圖.從圖中可以看出,所得產物的XRD衍射峰均與Cu2O晶體標準衍射峰完全一致,且沒有其它雜質峰出現(xiàn),表明所得各產物均為純相的Cu2O晶體.隨著PVP用量的逐漸增加,各產物XRD衍射峰強度逐漸增加,反映了PVP對于Cu2O的結晶具有一定的幫助.值得注意的是,隨著PVP用量從1 g增加到3 g,所得Cu2O晶體的(111)與(200)晶面衍射峰相對強度比變化不太明顯,即:從2.26:1到2.29:1再到2.60:1,進一步增加PVP用量為4 g時,所得Cu2O晶體兩晶面衍射峰相對強度比達到2.93:1,高于理論值(2.82:1).這一結果反映出隨著PVP用量的增加,Cu2O晶體(111)與(200)晶面的生長趨勢會逐漸發(fā)生變化,進而可能會對產物形貌產生影響.

圖5為表1中樣品7-10的SEM圖片.從圖中可以看出,當PVP用量為1 g時,所得樣品7為立方體孿晶,單個Cu2O立方晶體邊長約為250 nm,各孿晶之間存在明顯的交聯(lián);增加PVP用量為2 g時,所得樣品8仍然為立方體孿晶,但晶體邊長增加到300 nm左右,晶體表面光滑、完整,同時,由于晶體尺寸的增加使得各孿晶之間的交聯(lián)現(xiàn)象明顯減少;進一步增加PVP用量為3 g時,樣品9的孿晶結構中單個立方體尺寸進一步增加,達到800 nm以上;當PVP用量達到4 g時,所得樣品10的形貌發(fā)生了非常明顯的變化,得到了十四面體孿晶,孿晶顆粒大小約為1μm.由于Cu2O為面心立方結構的晶體,其外表面(111)晶面具有三角形的幾何特征,可見這些Cu2O十四面體孿晶應該是由八個(111)晶面的擴展與六個(100)晶面的收縮而形成,這與XRD所測結果中這一樣品(111)與(200)晶面衍射峰強之比增大為2.93:1充分吻合.綜合這一系列結果可以發(fā)現(xiàn),在均相反應器中,所得產物均體現(xiàn)出孿晶結構的特征,這是由于合成過程中,體系受到的振蕩、擾動,使得晶核之間更容易碰撞、聚集,因而容易形成了孿晶結構;同時,隨著PVP用量的逐漸增加,PVP鏈端羥基的還原性也逐步增強,加速了Cu2O的結晶,晶體尺寸也逐步增大;當然,由于Cu2O晶體(111)晶面的表面能和Cu＋分布密度均高于(100)晶面,一旦PVP用量達到某個臨界值,足量的PVP可以有效地與(111)晶面上的Cu＋發(fā)生配位作用,吸附在該晶面上,使得新生成的Cu+從＜100＞方向進入晶體結構中,從而使(111)晶面擴展開來.當然,也應該注意的是PVP用量的增加會使得體系粘度急劇增加,導致后期樣品分離的困難.

Ato D correspond to the samples 7 to 10 in Table 1,respectively.

3.4 不同結構的Cu2O多晶對AP熱分解的催化作用

圖6 不同結構Cu2O多晶催化AP熱分解的DSC曲線Fig.6 Differential scanning calorimeter(DSC)curves of APthermal decomposition catalyzed by Cu2O poly-crystals with different structures

目前,評價催化劑對AP熱分解的催化效果可以通過不同的熱分析手段測定催化作用下AP的分解溫度、不同溫度階段的分解量與分解放熱量的變化來進行.圖6為純的AP以及添加催化劑后AP熱分解的DSC曲線.從圖中可以看出,在當前DSC測試條件下,純的AP在244.3、326.5與431.5°C分別出現(xiàn)一個吸熱峰與兩個明顯的放熱峰,分別對應于AP由斜方晶體轉變?yōu)榱⒎骄w的轉晶過程、低溫分解和高溫分解步驟;添加2%的不同結構的Cu2O多晶使得AP的轉晶溫度有所升高,但影響并不明顯,說明Cu2O多晶對于這一物理變化過程沒有明顯的催化作用.而添加樣品1-6則對AP的熱分解產生了非常明顯的催化效果,使得AP的低溫分解溫度降低了30°C以上,而高溫分解溫度也降低了約70°C,同時也使得AP的分解放熱量增加了約300 J·g-1.特別是在多孔Cu2O微球(樣品3)的催化作用下,AP的低溫分解溫度降低了37.4°C,優(yōu)于其它樣品.對于AP的熱分解而言,低溫分解溫度直接決定了氧化劑的初始反應溫度,即點火溫度,因而這一溫度的高低成為氧化劑非常重要的性能指標之一.國際上一些研究小組將不同的催化劑應用于AP的催化熱分解,發(fā)現(xiàn)催化AP低溫分解過程仍然是該領域研究的難點,大多數(shù)催化劑只能使AP的低溫分解溫度降低20°C左右.25,26因而目前這一結果體現(xiàn)出均相反應器所制備的多孔Cu2O微球對于AP的低溫熱分解具有非常優(yōu)異的催化活性.對比樣品1-6的比表面積(見表1)可以發(fā)現(xiàn):將樣品1-6應用于AP的催化熱分解,AP的低、高溫分解溫度與樣品的比表面積有非常直接的聯(lián)系,樣品3所具有的疏松、多孔的表面結構使得該樣品的比表面積達到了最高的11.10 m2·g-1,相應展現(xiàn)出更高的催化活性;而其它樣品的比表面積均低于10 m2·g-1,展現(xiàn)出的催化活性則更低一點.這是由于樣品1-6是在比較簡單的體系中合成的,沒有PVP等添加劑在晶體表面的化學吸附,因而樣品3更大的比表面積可直接提供更多的催化反應活性位點,從而有效地保證AP在分解過程中各種分解中間產物與催化劑充分接觸,提高催化劑的催化效率.同時,多孔Cu2O微球對于AP的高溫分解過程同樣有更好的催化活性,使得AP的高溫分解溫度降低了70.7°C,這一結果也優(yōu)于其它結構的Cu2O孿晶.進一步對比樣品3、9、10催化AP熱分解的DSC數(shù)據則可以發(fā)現(xiàn),在立方體(樣品9)與十四面體Cu2O孿晶(樣品10)的催化作用下,AP的分解放熱量有了更為明顯的提高,均達到了1420 J·g-1以上,但低溫分解溫度分別只降低了27.6和28.7°C,遠低于樣品3的催化活性,這可能與樣品9、10更低的比表面積有關.

為了進一步理解多孔Cu2O微球(樣品3)對AP催化熱分解的作用機理,將5 mg純的AP以及樣品3與AP的混合物用于熱重分析,所得TG曲線如圖7所示.從圖中可以看出,純的AP在297到336°C這一低溫分解階段失重了8.7%,而主要的失重集中在在336到471°C的高溫分解階段;添加多孔Cu2O微球(樣品3)的AP在260至335°C溫度區(qū)間的分解量有非常明顯的增加,由純AP的8.7%增加至49.0%,而這一失重的溫度區(qū)間正好與圖6C中AP低溫分解放熱峰的溫度區(qū)間吻合,說明在多孔Cu2O微球催化作用下AP的低溫分解時會有大量揮發(fā)性物質產生,而均相反應器所制備的Cu2O微球粗糙,多孔的表面結構可以有效地吸附這些氣態(tài)分解產物,使得Cu2O微球表面的氣態(tài)中間產物濃度激增,有效地提高了催化反應的速率.

圖7 多孔Cu2O微球催化AP熱分解的TG分析曲線Fig.7 Thermogravimetric(TG)analysis curves ofAP thermal decomposition catalyzed by porous Cu2O micro-spheres

4 結論

(1)利用均相反應器,在沒有添加劑條件下于160°C反應1.0 h合成了直徑分布在0.5-1 μm的Cu2O微球,微球具有疏松、多孔的表面結構,比表面積達到11.10 m2·g-1;隨著均相反應器支架旋轉速率的增加,所得Cu2O微球致密度也逐步提高;同時,逐漸增加PVP的用量,所得Cu2O從多孔微球轉變?yōu)榱⒎襟w孿晶,最終形成十四面體孿晶結構.

(2)對比多種不同結構的Cu2O多晶對于AP熱分解的催化效果,發(fā)現(xiàn)催化劑比表面積與催化活性有直接聯(lián)系.其中多孔Cu2O微球對AP的分解,特別是低溫階段的分解具有非常優(yōu)異的催化性能.添加2%的多孔Cu2O微球使得AP的低溫分解溫度降低了37.4°C,而AP在低溫階段的分解量也由純AP的8.7%增加至49.0%.這一結果對于探索AP熱分解同催化劑結構的關系,進而為AP熱分解尋找到更好的催化劑,具有一定的指導意義.

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