超臨界乙醇萃取咔唑的實(shí)驗(yàn)研究

何選明，陳 康，陳怡佳，尹 亮

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081；2.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430081）

超臨界流體（Supercritical fluid，SCF），具有低粘度、高擴(kuò)散性、傳質(zhì)速率快、溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)溫度、壓力可以實(shí)現(xiàn)超臨界流體對不同物質(zhì)的萃取，其操作過程能耗低、易調(diào)控，是一種高效、清潔、綠色的分離手段，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。

咔唑是煤焦油蒽油的重要組分，在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、特殊材料制備等方面具有重要作用。國內(nèi)曾有人對其進(jìn)行合成，但合成路線較復(fù)雜，性價(jià)比較低。市場上的咔唑幾乎都是從煤焦油中提取的，其提取方法主要有蒸餾、結(jié)晶、溶劑法等，而超臨界萃取咔唑并不多見。相對于CO2和H2O等常用的超臨界萃取劑，乙醇較為溫和、無毒、易揮發(fā)、易回收，且對極性咔唑具有良好的溶解性。因此，超臨界乙醇萃取咔唑的應(yīng)用前景廣闊[1～6］。

作者在此以乙醇作為超臨界萃取溶劑，采用恒容升溫法研究超臨界乙醇對煤焦油蒽油組分咔唑的萃取效果，并探討了溫度和壓力對萃取效果的影響，為超臨界乙醇萃取咔唑提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

咔唑（純度98%），白色粉末；無水乙醇（分析純）。

CQF型反應(yīng)釜（容積0.1L，攪拌力矩0.6Nm，攪拌轉(zhuǎn)速50～1000r·min－1，設(shè)計(jì)壓力21.5MPa，最高工作壓力20MPa，設(shè)計(jì)溫度350℃，最高工作溫度350℃），大連精藝反應(yīng)釜有限公司；FDK－高壓釜控制器；加熱電爐；AL204型電子天平，梅特勒－托利多公司；HP6890plus ATI型氣相色譜儀。

1.2 方法

準(zhǔn)確稱取1.0000g咔唑，加入一定量乙醇，置于高壓釜內(nèi)膽中；設(shè)定萃取溫度，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150r·min－1，加熱萃取，達(dá)到萃取溫度后繼續(xù)萃取0.5h；然后通過針型閥排除萃取液至乙醇超臨界壓力點(diǎn)（6.68 MPa）；停止加熱攪拌，冷卻至室溫，通過GC檢測萃余殘液中咔唑含量。

本實(shí)驗(yàn)是通過調(diào)節(jié)乙醇的體積來控制壓力，通過調(diào)節(jié)溫度使乙醇達(dá)到超臨界條件。實(shí)驗(yàn)過程中的溫度－壓力關(guān)系見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)過程的溫度－壓力關(guān)系Fig.1 The relationship between temperature and pressure in the experimental process

由圖1可看出，在同一預(yù)設(shè)溫度下，隨著體積比[加入高壓釜中的乙醇體積與高壓釜內(nèi)膽容積（100 mL）之比，下同］的增大，壓力隨之增大（與當(dāng)初采用調(diào)節(jié)乙醇體積來控制超臨界狀態(tài)時(shí)的壓力、利用乙醇本身在密閉的高壓釜內(nèi)氣化膨脹所產(chǎn)生的壓力的想法一致），但并不成正比關(guān)系，而是隨著體積比的增大，壓力增幅越來越大。

1.3 溶解度與萃取率的計(jì)算

由于萃取液難以收集和精準(zhǔn)分析，所以本實(shí)驗(yàn)僅對室溫下的萃余殘液中的咔唑含量進(jìn)行GC分析，根據(jù)咔唑的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2）計(jì)算咔唑在超臨界乙醇中的溶解度及萃取率。

2 結(jié)果與討論

圖2 咔唑的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 GC Standard curve of carbazole

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表1 ）

表1 超臨界乙醇萃取咔唑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental data of extraction carbazole by supercritical ethanol

2.2 不同溫度、壓力下，咔唑在超臨界乙醇中的溶解度曲線（圖3）

由圖3可看出，在相同溫度下，隨著體積比的增大（即隨著壓力的增大），咔唑的殘液溶解度和分離溶解度均呈減小趨勢且逐漸趨于平緩，255℃、260℃、270℃下，兩者的變化規(guī)律基本一致；280℃下，當(dāng)體積比為0.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有些偏離上述規(guī)律，可能是由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備和檢測過程的誤差引起的。由圖3可看出，在相同的溫度、壓力下，咔唑的分離溶解度均大于其殘液溶解度，有力地證明了超臨界乙醇萃取咔唑的優(yōu)越性。

圖3 不同溫度、壓力下，咔唑在超臨界乙醇中的溶解度曲線Fig.3 Solubility curves of carbazole in supercritical ethanol at different temperatures and pressures

2.3 不同溫度下，咔唑在超臨界乙醇中的分離溶解度曲線（圖4）

圖4 不同溫度下，咔唑在超臨界乙醇中的分離溶解度曲線Fig.4 Separation solubility curves of carbazole in supercritical ethanol at different temperatures

由圖4可看出，不同溫度下，隨著壓力的增大，咔唑在超臨界乙醇中的分離溶解度均逐漸減小并趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?，達(dá)到超臨界壓力以后，隨著壓力的增大，溶劑的密度和粘度也增大，溶劑化效應(yīng)不再明顯，不利于溶質(zhì)的溶解，繼續(xù)增大壓力并不能使擴(kuò)散系數(shù)變大。

2.4 溫度和壓力對咔唑萃取率的影響

2.4.1 壓力的影響

要達(dá)到超臨界狀態(tài)的一個(gè)必要條件就是壓力必須達(dá)到臨界壓力以上。一方面，由于超臨界乙醇的溶解能力與其密度成正相關(guān)，所以增大壓力，即增大體積比，可以增大超臨界狀態(tài)下的乙醇密度，即有利于超臨界乙醇對咔唑的萃??；另一方面，在一定溫度下，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，增大壓力會使擴(kuò)散系數(shù)減小而不利于萃取。壓力對超臨界乙醇萃取咔唑的萃取率的影響見圖5。

圖5 不同溫度下，壓力對咔唑萃取率的影響Fig.5 Effect of pressure on extraction rate of carbazole at different temperatures

由圖5可看出，在同一溫度下，咔唑萃取率隨反應(yīng)壓力的增大呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)壓力達(dá)到一定值后，上升趨勢逐漸趨緩。在溫度為270～280℃時(shí)，當(dāng)壓力大于12MPa時(shí)，咔唑萃取率升幅并不明顯，反而會增加乙醇用量、設(shè)備費(fèi)用、設(shè)備損耗等，增加了成本。因此，選擇最佳萃取壓力為12MPa左右。

2.4.2 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)過程中的另一個(gè)重要影響因素是超臨界萃取時(shí)高壓釜內(nèi)的溫度，超臨界狀態(tài)的達(dá)到需要同時(shí)達(dá)到超臨界溫度和超臨界壓力。溫度越高，溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)越大，有利于乙醇的超臨界萃??；但另一方面，溫度的升高也減小了超臨界乙醇的密度，使溶劑化效應(yīng)減弱。由于超臨界乙醇的溶解能力是與其密度成正相關(guān)，所以升高溫度會降低超臨界乙醇的溶解能力，不利于咔唑的萃取分離。溫度對超臨界乙醇萃取咔唑的萃取率的影響見圖6。

圖6 不同體積比下，溫度對咔唑萃取率的影響Fig.6 Effect of temperature on extraction rate of carbazole at different volumes of ethanol

由圖6可看出，在同一體積比下，隨著溫度的升高咔唑的萃取率逐漸升高；當(dāng)溫度達(dá)到270℃后，咔唑的萃取率升幅趨緩。因此，選擇最佳萃取溫度為270～280℃。

3 結(jié)論

（1）以乙醇為超臨界溶劑，在萃取溫度為270～280℃、萃取壓力為12MPa左右時(shí)，咔唑的溶解度較大、萃取率較高，萃取效果明顯。

（2）通過恒容升溫方法研究焦油中咔唑在超臨界乙醇中的萃取效果是可行的，且操作簡單。

（3）乙醇作為一種優(yōu)秀的超臨界萃取溶劑，價(jià)格便宜無污染，易回收可重復(fù)利用，將其用于萃取焦油中的咔唑切實(shí)可行。

[1]丁一慧，陳航，王東飛，等.高溫煤焦油的超臨界萃取分餾研究[J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（2）：140－143.

[2]陳惜明.超臨界流體萃取技術(shù)在焦油加工中的研究[J］.燃料與化工，2004，35（4）；46－48.

[3]豐洋.咔唑及其衍生物市場[J］.精細(xì)化工原料及中間體，2005，（1）：33－34.

[4]Lalanne P，Rey S，Cansell F，et al.Attempt to explain the changes in solvation of polystyrene in supercritical CO2／ethanol mixtures using Infrared and Raman spectroscopy[J］.J Supercrit Fluids，2001，19（2）：199－207.

[5]鄭曉斌，王靖岱.靜態(tài)法測定固體溶質(zhì)在超臨界溶劑中的溶解度[J］.現(xiàn)代化工，2004，24（Z1）：184－185.

[6]楚彩云，張寶泉，劉秀鳳，等.溶劑極性對超臨界乙醇中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的影響[J］.化工學(xué)報(bào)，2004，55（6）：1021－1023.