堿激發(fā)法制備高硅基鋁硅凝膠材料

中圖分類號：TU526 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01205-05

水泥作為建筑業(yè)中重要的材料之一，對許多基礎設施的建設與維護起著不可替代的作用。但是，水泥在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了不可忽視的環(huán)境問題有研究表明，生產(chǎn)1t水泥需要消耗 1700～1800MJ 的能源2，占全球工業(yè)總能耗 5% 左右，在發(fā)展中國家，這一比例甚至能夠高達 10% ，而且每生產(chǎn)1t水泥還會釋放 0.94tCO₂^[3] ，占全球 CO₂ 總排放量的5%～8%^[4] 。因此，發(fā)展新的可替代普通硅酸鹽水泥的綠色建筑材料逐漸成為建筑材料的研究新方向[5

堿激發(fā)鋁硅凝膠材料是一種新型的低碳凝膠材料，其制備過程與傳統(tǒng)水泥存在很大的區(qū)別，省略了高溫煅燒過程，可以顯著降低生產(chǎn)和應用過程中的能耗和排放。這種方式在制備綠色低碳混凝土方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。具有工藝簡單、無需燒制、成本低廉、能耗低、 CO₂ 排放少等優(yōu)勢[6-10]。其特殊的無機縮聚三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使其具有早期強度高、長期強度穩(wěn)定、耐高溫[]、耐化學腐蝕[3]、抗?jié)B性強[4]可固定重金屬[15等優(yōu)點，廣泛運用于建筑材料、高性能復合材料和環(huán)境保護等領域[16-18]。目前對堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的研究大多集中在使用粉煤灰作為硅的提取原料，與高嶺土中的鋁基進行反應實現(xiàn)堿激發(fā)來制備鋁硅凝膠材料[]。關于使用天然或廢棄硅藻土作為地質(zhì)聚合物前驅(qū)體的研究相對較少[20]而我國硅藻土儲量豐富達到3.2億t，遠景儲量達20多億t，可以低成本大量獲得[]。故本研究選擇硅藻土作為硅源而非粉煤灰進行研究。

在集料的最緊密堆積理論2完善基礎上，配合比設計的核心在于制備出符合力學性能要求的堿激發(fā)漿體，然而堿激發(fā)漿體的力學性能受多種因素綜合影響[22]。有研究表明，使用兩種或多種原材料按比例混合制成的膠凝材料體系，相比單一材料，性能更優(yōu)越[23]。相較于以粉煤灰為硅源的地聚物體系，使用硅藻土作為硅源可以提高地聚物的工作性能并增大應變。本研究將硅含量更高的硅藻土摻人堿激發(fā)鋁硅凝膠體系，通過添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)水玻璃的模數(shù)和控制煅燒硅藻土摻量做了正交實驗以此探討其對材料性能的影響。

1實驗部分

1.1 實驗材料

硅藻土：產(chǎn)自河南博旭環(huán)保公司，目數(shù)為300目。偏高嶺土：產(chǎn)自山西金山化工公司，經(jīng) 800‰ 以上的煅燒， Al₂O₃+SiO₂≥99% ，粒度1250目，白度 ?92% 。堿激發(fā)劑：堿激發(fā)劑由分析純水玻璃（ NacSiO₃ ）與氫氧化鈉（ ΔNaOH ）按一定比例混合而成。水玻璃模數(shù)為2，其中 SiO₂ 含 53.52% ， Na₂O 含 26.57% 。

1.2 實驗方案

進行2因素5水平的正交實驗，2因素分別為：硅鋁比和水玻璃模數(shù)。其中水膠比保持0.68不變

1.3 試樣制備

先將稱量后的硅藻土和偏高嶺土在多功能電動攪拌機中攪拌 15min 均勻混合后再加入堿激發(fā)劑進行混合，再次在多功能電動攪拌機攪拌 15min ，使混料與堿激發(fā)劑充分混合，確保硅藻土中的無定形SiO₂ 盡可能溶解。混合均勻后將漿體倒入相應的模具中，振實去除漿體中的氣泡后，為防止水分遷移，采用聚乙烯塑料薄膜對表面進行覆蓋，并將各組試樣在 25°C 條件下養(yǎng)護固化 24h 。所有試件 24h 后拆去聚乙烯塑料薄膜，將模具放入溫度為 40°C 的電熱恒溫鼓風干燥箱烘干 24h 后取出脫模，再將脫模后的試塊放人濕度為 98% 的常溫養(yǎng)護室中養(yǎng)護，然后進行相應的數(shù)據(jù)測量。堿激發(fā)實驗流程圖如圖1所示。

1.4 測試方法

物相分析：使用日本RigakuUltimaIⅣ型X射線衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行檢測。X射線衍射儀采用 Cu 靶進行檢測，設置的參數(shù)為：掃描度數(shù)10～90^° ，速度 10Ω^q?min^-1 。

硅藻土熱分析：使用德國TG209F3型熱重分析儀進行檢測。取 10mg 樣品置于坩堝，再以10 C?min^-1 升溫速率進行測試，測定其 30～900% 的重量變化。

微觀分析：使用日本SU8010型掃描電子顯微鏡觀察原料的微觀形貌，其工作電壓為 15kV 。

導熱系數(shù)測定：使用德國耐馳公司HFM446Lambdasmall版熱流法導熱儀對樣品導熱系數(shù)進行測定。

抗壓及抗折強度測試：使用濟南新時代試金儀器有限公司YAM-300D型號微機控制抗壓抗折試驗機對樣品的強度按GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行性能測試。

干密度測試：試件尺寸為 40mm×40mm×160 mm，干密度測試按照JG/T266—2011中的方法進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

偏高嶺土和硅藻土焙燒前后的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知，硅藻原土的XRD圖譜2θ角為18^°～40^° 的主要物質(zhì)為 SiO₂ （ 2θ=19.74^° 、 21.92^° 、56.58^° 、 29.36^° ）和 Al₂O₃ （ 2θ=20.82^° ），還有少量的Fe₂O₃ （ 2θ=35.94^° ）。經(jīng)過800 C 焙燒后出現(xiàn)了少量的CaO（ 2θ=27.76^° ）。可以看出即使在800℃的焙燒下，硅藻土基本結(jié)構(gòu)組分 SiO₂ 也并未發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。只是去除了有機物雜質(zhì)。由圖2（b）可知，2θ 在 15^°～65^° 主要物質(zhì)為Si02（ 2θ=16.5^° 、 26.16^° 、40.92^° ）和 Al₂O₃ （ 2θ=31.04^° 、 33.28^° 、 35.36^° ）還有少量的 Al₂O₃ （ 2θ=60.66^° ）。

2.2 熱分析

硅藻土和煅燒硅藻土的TG-DTG曲線如圖3所示。硅藻土存在3個明顯的失重階段：第1階段在 ，主要由于物理吸附水的去除；第2階段在 180～600^°C ，失重由有機成分分解及生物二氧化硅表面通過氫鍵結(jié)合的鄰羥基脫失引起；第3階段在 600～900^°C ，失重較慢，歸因于硅藻土內(nèi)生物硅結(jié)構(gòu)羥基的脫失[24-25]。從TG 結(jié)果圖中可以發(fā)現(xiàn)硅藻土中總熱失重 8.83% 。而煅燒硅藻土的失重階段僅包括快速失水以及羥基脫失表明，硅藻土中的有機成分在煅燒過程中得到了有效去除。

2.3 微觀分析

圖4（a）為偏高領土在SEM下的微觀結(jié)構(gòu)圖像，微觀下偏高領土呈現(xiàn)出大片的片狀結(jié)構(gòu)。比較硅藻土[圖4（b）]和煅燒硅藻土[圖4（c）]中硅藻土的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，硅藻土中的殼體大部分絮狀物包裹形成團聚體，經(jīng)煅燒處理后，包裹的殼體顆粒被釋放，煅燒后的硅藻土殼體顆?；境史稚顟B(tài)。

這表明硅藻土中的有機成分主要存在于殼體顆粒表面，其包裹作用降低了殼體顆粒的分散性。從微觀結(jié)構(gòu)上看，有機質(zhì)的包裹作用會對硅藻土與堿激發(fā)劑的接觸產(chǎn)生空間阻礙。

圖4偏高嶺土和硅藻土煅燒前后的SEM圖

2.4抗壓及抗折強度測試

2.4.1 鋁硅比對材料強度的影響

保持水玻璃模數(shù)1.2時，研究了不同硅鋁比下堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的抗折強度和抗壓強度，結(jié)果如表1所示。

圖5是保持水玻璃模數(shù)為1.2的情況下，堿激發(fā)鋁硅凝膠材料在不同硅鋁比條件下抗壓強度和抗折強度的變化曲線。從圖中可觀察到，堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的抗壓和抗折強度曲線呈相似趨勢，均隨硅藻土摻量的增加先升后降。當硅鋁比為0.6時，抗壓強度和抗折強度同時達到最高點。分析材料7天抗折強度可知，當硅藻土摻量在0.1～0.6時，抗折強度從 0.32MPa 持續(xù)增加到 1.68MPa ，增幅 424.82% 當硅藻土摻量在0.6～0.9時，抗折強度從 1.68MPa 持續(xù)減少到 0.54MPa ，降幅 67.45% ：當硅藻土摻量在0.1～0.6時，抗壓強度從 4.5MPa 持續(xù)增加到10.94MPa ，增幅 143.21% ；當硅藻土摻量為0.6～0.9時，抗壓強度從 10.94MPa 持續(xù)減少到 3.88MPa ，降幅64.47% 。由此可發(fā)現(xiàn)，硅藻土對材料的強度是有利的。原因在于硅藻土中具有無定形 SiO₂ ，其高活性顯著且硅藻土中的硅氧四面體與偏高嶺土中的鋁氧四面體均表現(xiàn)出卓越的堿活化特性，其加速了堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的硬化速率以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此摻加了 60% 硅藻土的組具有最高的強度，其7d的抗壓強度就可以達 10.94MPa 。但硅藻土為多孔結(jié)構(gòu)，摻雜過多會使基體中含有大量的孔隙而導致其強度下降，所以當硅藻土摻加較多時會出現(xiàn)堿激發(fā)鋁硅凝膠材料強度下降。

對比堿激發(fā)鋁硅凝膠材料7d和 28d 最高抗壓強度發(fā)現(xiàn)其強度從 10.94MPa 上升到 12.44MPa ，增幅 13.70% 。以上結(jié)果顯示，體系中的大多數(shù)聚合反應仍在隨著時間延續(xù)而不斷進行，并且由反應不斷形成的（-Si-O-Al-）三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)物抗壓強度的提升。

2.4.2水玻璃模數(shù)對材料強度的影響

堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的制備是煅燒硅藻土和偏高嶺土在堿激發(fā)劑所形成的堿性環(huán)境下發(fā)生了解聚—縮聚反應。根據(jù)水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)鋁硅凝膠材料抗壓強度的影響趨勢圖顯示，隨著水玻璃模數(shù)的增加，抗壓強度和抗折強度先上升后下降。當水玻璃模數(shù)為1.6時，不同硅鋁比的強度出現(xiàn)最低值。此外，在相同水玻璃模數(shù)下，不同硅鋁比的抗壓強度差異明顯。由表2可知，當水玻璃模數(shù)為1且硅鋁比為0.6時，抗壓強度和抗折強度均達到最大值12.22MPa 。而當水玻璃模數(shù)增至16，硅鋁比為0.8時，抗壓強度降至 2.11MPa ，下降幅度達到 82.74% 。可以看出，水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的抗壓強度及抗折有顯著影響。當水玻璃模數(shù)為1.6時，不同硅鋁比強度較水玻璃模數(shù)1時要低，這是因為堿激發(fā)劑體系中的堿含量更低，此時硅藻土和偏高嶺土中的硅氧四面體 SiO4和鋁氧四面體 AlO₄ 反應的速率也加快，從而導致硬化反應較少，因此其抗壓強度比水玻璃模數(shù)為1時低。水玻璃的堿性與模數(shù)成反比，水玻璃模數(shù)增加，堿性降低。因此在硅鋁比為0.6時由于環(huán)境中堿性較弱無法提供聚合反應合適的環(huán)境，故而使得聚合反應無法充分進行導致了強度的降低?？箟簭姸热鐖D 6

2.5 導熱系數(shù)

鋁硅比對材料導熱系數(shù)的影響

由圖7（a）可以看出，隨著硅藻土的含量增加導熱系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢。由于硅藻土是一種多孔材料，隨著硅藻土的增多，堿激發(fā)硅鋁凝膠中的氣孔也隨之增加，氣孔的存在能夠有效降低對熱量的傳導作用，故而導熱系數(shù)整體呈降低趨勢。具體分析可得當水玻璃模數(shù)為1.8時，導熱系數(shù)下降得最多，下降了 75.79% 說明了硅鋁比對導熱系數(shù)有較大影響。由圖7（b）可以看出，隨著硅藻土的含量增加其密度呈下降趨勢，這是因為硅藻土是一種多孔材料，隨著硅藻土的含量增加其密度下降，而導熱系數(shù)與密度成正比，故而密度降低導致導熱系數(shù)下降。不同硅鋁比條件下材料的強度如表2。

3結(jié)論

1材料的強度受硅鋁比和水玻璃模數(shù)的影響。適中的鋁/硅比能夠使材料強度達到最大值，因為適量的硅藻土可以增加堿激發(fā)鋁硅凝膠材料的硬化速率以改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升了材料強度。然而，硅藻土過高其中含有大量的空隙會導致其強度下降。

2）材料的干密度主要受硅鋁比的影響，而水玻璃模數(shù)對其影響較小。因為硅藻土密度較低所以隨著硅藻土的增加，材料的干密度會逐漸降低

3）材料的導熱系數(shù)受硅鋁比和水玻璃模數(shù)的雙重影響。隨著硅藻土含量的增加，材料的導熱系數(shù)逐漸降低，因為硅藻土是一種具有高孔隙率和低密度的材料，摻人后會在材料內(nèi)部形成大量的微小氣孔。這些氣孔有效地阻礙了熱量的傳導，從而降低了材料的整體導熱系數(shù)。

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Preparation of AlSi Gel Materials with High Silicon by the Alkali Excitation Method

GUOXiaowen，WEI i （Shenyang Polytechnic University， ShenyangLiaoning， China）

Abstract：Theasecementitousmateralwithighalkaliexciedteritoyasprepaedithghalkaliexcitderorydcaled diatomiteasrawmaterialsandwaterglassolutionasalkaliactivator.Teeffctsofmasatioofighteritoytocalciddiatomite andmodulusofsodmsicateasalkaliactivatoroncompressvestrengthflexionstrengthndtheralconductivityofgtoy basedcementizedmaterialswereanalyzed.Theresultsshowthatthe modulusofwaterglassandtheratioofSitoAlhavesignificant influence on the material strength.When the curing age is ^7d ，the water glass modulus is1.2，and the Si/Al ratio is 0.6，the compressive strengthisthehighest，which is 12.44MPa With the increase of sodium silicate modulus，the compressive strength of the gel material decreasessignificantly.Whenthesodiumsilicate modulusis1.6andthe Si-aluminumratiois0.8，thecompressivestrengthis2.11 MPa.The theralconductivityofthe materialisproportionaltote materaldensityandthe theralonductivitydecreass withthe increase ofthe silica-aluminumratio，and the thermal conductivity of the material is between O.0911 and 0.4942W?（m?K）^-1 . Through theaboveresearch，itcanbesee tatthalkali-excitedAl-Si gelmaterialcanachievelowthermalconductivitywhile maintaiing highstrengthundertheconditionofoptimizingthe waterglassmodulusandSi-AlratioThisprovidesanimportanttheoreticalbasis and support for the future development of high-performance and environmentally friendly building materials. Key Words： Aluminum/silicon gel material; Alkali excitation; Thermal conductivity; Mechanical property