一種基體效應(yīng)校正方法基本原理及在×射線熒光熔片分析中的應(yīng)用

中圖分類號(hào)：0657.34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）07-01170-03

內(nèi)標(biāo)法是分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用的測(cè)定手段。它操作簡(jiǎn)便，可以有效改善基體和狀態(tài)效應(yīng)影響、補(bǔ)償儀器測(cè)量信號(hào)漂移影響，從而提高被測(cè)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度[1-3]。但是，其使用的最重要前提條件是被測(cè)試樣中不含或含有固定量的內(nèi)標(biāo)物[4-6]

當(dāng)被測(cè)試樣中含有未知量的內(nèi)標(biāo)物（元素）時(shí)，為了使用其基本原理進(jìn)行分析，提出了需要采取的進(jìn)一步措施[7-9]

1 基本原理

內(nèi)標(biāo)法是以被測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物儀器響應(yīng)的比值跟被測(cè)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間建立校準(zhǔn)曲線關(guān)系。這種關(guān)系曲線可能是一次曲線或二次曲線甚至三次曲線；函數(shù)關(guān)系可能是線性關(guān)系，也可能是指數(shù)關(guān)系、對(duì)數(shù)關(guān)系等。為計(jì)算方便，僅考慮了一次線性關(guān)系的情況，即 。但是，當(dāng)試樣中含有不確定的內(nèi)標(biāo)物時(shí)，就不能直接使用上述校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)量。以X射線熒光熔片法為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，選用了錳礦石中 Mn 元素為待測(cè)物，F(xiàn)e元素為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行方法驗(yàn)證。首先，根據(jù)被測(cè)樣品中 Mn 和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍（添加了 Fe₂O₃ 后的樣品）配制校準(zhǔn)曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品。當(dāng)然， Mn 和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有一定的梯度，更重要的是要保證其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值范圍能夠包含被測(cè)試樣。校準(zhǔn)曲線方程的形式為：I_Fe/I_Mn=K（C_Fe/C_Mn）+b 其次，稱取2個(gè)不同質(zhì)量的試樣（質(zhì)量都少于標(biāo)準(zhǔn)樣品），少于標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量分別用不同質(zhì)量的 Fe₂O₃ 添加，然后測(cè)量添加了 Fe₂O₃ 后2個(gè)試樣的Fe與 Mn 元素?zé)晒鈴?qiáng)度，并通過校準(zhǔn)曲線列出2個(gè)方程式：

式中：IFe1、IMn1、IFe2、IMn2—第一個(gè)和第二個(gè)組合試樣Fe、 Mn 元素的熒光強(qiáng)度；C_Fe 和 C_Mn 一原始試樣中Fe、 Mn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；a₁ 和 a₂ —第一個(gè)和第二個(gè)組合試樣中原始試樣占總稱取質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；β₁ 和β—為第一個(gè)和第二個(gè)組合試樣稱取的 Fe₂O₃ 中 Fe 元素占組合試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； K 和 b 一校準(zhǔn)曲線斜率和截距。

令熒光強(qiáng)度比值 I_Fel/I_Mnl=y₁ ， I_Fe2/I_Mn2=y₂ ，最后解這個(gè)方程組得：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及測(cè)量條件

ZSXprimusⅡ型X射線熒光光譜儀，日本株式會(huì)社。元素測(cè)量條件： 40kV 、 40mA 、 30mm 光欄，LiF220 晶體， MnK_a 峰位95.224、背景96.700；FeK_a 峰位85.748，背景 87.740_? 。 Mn 和Fe峰位計(jì)時(shí)10s ，背景計(jì)時(shí) 4s 。

2.2 試劑

采用分析純 Li₂B₄O₇ 、分析純 LiNO₃ 配成質(zhì)量濃度 200mg?mL^-1 溶液；采用分析純LiBr配成質(zhì)量濃度 200mg?mL^-1 溶液；高純 99.99% 的 Mn₃O₄ ；高純99.99% 的 Fe₂O₃ 。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

在鉑黃坩堝中稱取 5.000gLi₂B₄O₇ ，再稱取樣品及各類高純物質(zhì)（組合試樣總質(zhì)量 0.5000g ）加入其中，略混勻，加3～5滴LiBr溶液、 1.0mL （204號(hào) LiNO₃ 溶液，放在 130‰ 烘箱 15min 。取出，放在 1000C 高溫爐中熔融 10～20min ，取出，在煤氣噴燈上搖勻熔體，冷卻，取出熔片，送入光譜儀測(cè)量。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量以 0.5000g 為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算高純Fe₂O₃ 與 Mn₃O₄ 的稱量質(zhì)量。9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方案如表1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1試樣中添加 Fe₂O₃ 的目的及添加量確定

基本原理的運(yùn)用有個(gè)假設(shè)條件：當(dāng)測(cè)量樣品中Fe與 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值一定時(shí)，不同的Fe與Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)組合（Fe與Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)同時(shí)增大或減小相同倍數(shù)的樣品），其熒光強(qiáng)度比值應(yīng)在很大程度上保持一致。雖然在X射線熒光熔片分析中Fe與Mn元素是很好的一對(duì)內(nèi)標(biāo)與分析元素，但也不能完全消除基體效應(yīng)影響。當(dāng)試樣中Fe和 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同，但Fe和 Mn 各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)比標(biāo)準(zhǔn)樣品擴(kuò)大或縮小較大倍數(shù)時(shí)，其熒光強(qiáng)度比值就可能與標(biāo)準(zhǔn)樣品有較大差別，并且會(huì)隨著這種擴(kuò)大或縮小的倍數(shù)增加而變大，從而導(dǎo)致結(jié)果不一定準(zhǔn)確可靠。因此，在試樣中加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素Fe，同時(shí)減少試樣質(zhì)量就是為了在一定程度上增加試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品基體的一致性，縮小測(cè)量試樣中Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的差別。當(dāng)然，添加 Fe₂O₃ 也是計(jì)算公式條件的基本要求。通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算確定Fe₂O₃ 加入量占 30%～40% 時(shí)（以標(biāo)準(zhǔn)樣品假定質(zhì)量0.5000g 為基準(zhǔn)），就可以保持絕大部分錳礦石試樣與所配制9個(gè)標(biāo)樣的基體一致性，同時(shí)也能滿足試樣稱量質(zhì)量要求。另外，從公式（1）可以看出，要獲得Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較好的測(cè)量精密度，必須保證 y₁ 與 y₂ 具有不小的差值，即制備的2個(gè)熔片試樣中添加 Fe₂O₃ 質(zhì)量差別不能過小。結(jié)合上述 Fe₂O₃ 加人量最佳范圍，確定其加入量分別為 0.2000，0.1500g 原始試樣加人量分別為0.3000、 0.3500g 。

3.2Fe與Mn元素?zé)晒鈴?qiáng)度比值隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)成相同倍數(shù)增大及減小的變化率。

加人 30% 和 40%Fe₂O₃ 后，大部分錳礦混合試樣中Fe與 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)都可控制在校準(zhǔn)曲線上Fe和Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.6倍到1.2倍之間。分別以1號(hào)、5號(hào)、9號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品為基準(zhǔn)，F(xiàn)e、 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別擴(kuò)大到1.2倍，減小到0.8倍、0.6倍時(shí)，考察了其熒光強(qiáng)度比值同標(biāo)準(zhǔn)樣品（1.0倍）相比較的變化百分率，結(jié)果表2所示。

由表2可以看出，隨Fe、 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其熒光強(qiáng)度比值略有下降，但幅度較小。另外，2個(gè)混合試樣加人的 Fe₂O₃ 僅差 10% ，其Fe與 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較一般要么都增大，要么都減小，且變化的倍數(shù)相近。因此，其差值 y₁-y₂ 也會(huì)相互抵消一部分影響，使 Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果穩(wěn)定可靠，從以下的錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證中也可得到佐證。

3.3校準(zhǔn)曲線常數(shù)及Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算簡(jiǎn)式

通過測(cè)量和計(jì)算，校準(zhǔn)曲線斜率 K=1.325 16 截距 b=0.0651 、相關(guān)系數(shù) r=0.99997 。 Mn 、Fe質(zhì)量

分?jǐn)?shù)計(jì)算式分別為：

3.4錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

對(duì)錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07263和GBW07266分別制備10對(duì)樣品并測(cè)量計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

由表3可知， Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符合，精密度也較好。高質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe元素與標(biāo)準(zhǔn)值符合也較好，精密度尚可，但低質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe元素結(jié)果數(shù)據(jù)超出允許誤差，只可作為參考估計(jì)值，樣品中加入大量 Fe₂O₃ 理論上也不利于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe的測(cè)定。

4結(jié)論

通過對(duì)錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，表明根據(jù)該文基本原理，在適當(dāng)調(diào)節(jié)內(nèi)標(biāo)元素加入量的情況下，使被測(cè)混合試樣內(nèi)標(biāo)元素、分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)樣品接近，從而可獲得分析元素準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果。

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Principle of Matrix Effect Correction and Its Application in X-ray Fluorescence Fusion Slice Analysis

TONG Xiaomina， DONG Zaizhenga，b （a.Analytical and Test Center; b.School of Resources amp; Civil Engineering，Northeastern University， ShenyangLiaoning110819， China）

Abstract：Anapplicationmethodwasproposed toimitate theintealtandardmethodandstilluseitastheintealstandardforthe analysisofmeasuredelementswhentheinternal standardelement wasalreadycontainedinthesampleMethodvalidationwas performed using X-ray fluorescence fusion slicemethod.Acalibrationcurve was prepared bycomparing th fluorescenceintensity ratiooftheinteralstandardelementandtheanalytical elementinthestandardsamplewiththeirmass fractionratio.Twounkown sampleswithdiferent masses （bothlessthanthestandardsamplewereweighed，andthemass lessthanthestandardsample was compensated byaddingpuresubstances containing intealstandardelements.Thefuorescenceintensityratioof the interalstandard elementandtheanalyticallementoftetwouknowsamplesuderthisperationasmeasured，andtwoquatiosrelstedoeto-onecorrsponding totheirmassfractionratio.Thenthesetwoequations werecombinedtosolve therespective massfractionsof theanalyticallementandtheinteralstandardelementintheunknownsample.Thismethodwasusedtodeterminethemassfractions ofMnandFe in the manganeseore standardsamples GBWo7263and GBWo726.The10 times determinationresultsforGBW07263 were as follows： Mn mass fraction average value 32.57% RSD=0.31% ; Fe mass fraction average value 11.19% RSD=0.55% . While the 10 times determination results for GBWo7266 were as follows： Mn massfraction average value 15.71% RSD=0.22% ; Femass fraction average value 2.21% RSD=2.32% . The results showed that the data for analyzing elements and internal standard elements with higher mass fractions were accurateand reliable.

Key words： X-ray fluorescence; Internal standard method; Manganese ore