真空紫外/過硫酸鹽工藝去除藻類有機(jī)物的效能與機(jī)理

中圖分類號(hào)：X524 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2096-6717（2025）04-0197-11

Efficiency and mechanism of ultraviolet/persulfate process for algal organic matter removal

CUI Fuyi，YAO Yingyun，LI Li， ZHAO Zhiwei （College of Environment and Ecology，Chongqing University， Chongqing 4Oo045，P.R. China）

Abstract： Algal blooms in drinking water sources produce a large amount of algal organic matter （AOM），and AOM can react with chlorine to produce disinfection by-products （DBPs），significantly endangering the water quality.Thus，the vacuum ultraviolet/persulfate （VUV/PS） process was employed to remove AOM and reduce the disinfection by-products （DBPs） formation. The VUV/PS process demonstrated superior effciency in AOM removal compared to UV/PS，VUV，UV，and PS processes，achieving removal rates of dissolved organic carbon （DOC）and UV₂₅₄ of 74.7% and 70.7% ，respectively. Additionally，the removal rate of fluorescent organic matter surpasses 82.2% .PS dose andinitial pH impacted AOM removal by influencing the transformation and concentration of reactive oxygen species （ROS）. The primary ROS in the VUV/PS process were hydroxyl radicals （HO*） and sulfate radicals （SO₄^?- ），with steady-state concentrations of 4.78×10^-13 and

1.51×10^-11mol/L ，respectively. AOM was effectively eliminated by VUV photolysis and ROS oxidation， with VUV enhancing the eficiency of AOM removal by facilitating the generation and conversion of ROS. Additionally， during subsequent chlorination，the VUV/PS process significantly reduced the yield of DBPs and theoretical toxicity.In conclusion，the VUV/PS process exhibited significant potential forapplication in treating AOM-rich water.

Keywords： algal organic matter; vacuum ultraviolet; persulfate; hydroxyl radical; sulfate radical; disinfection by-products

當(dāng)?shù)乇硭w（如湖泊、水庫）出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象時(shí)，藻類會(huì)過度繁殖并產(chǎn)生大量的溶解性藻類有機(jī)物（AOM）[]。AOM由藻細(xì)胞衰亡或破裂時(shí)釋放至水體的胞內(nèi)有機(jī)物（IOM）及藻細(xì)胞在生長代謝過程中分泌的胞外有機(jī)物（EOM）組成，其成分包括多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、氨基酸和有機(jī)酸等[2-3]。AOM的累積會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重惡化，進(jìn)而對(duì)供水安全造成重大威脅4。然而，傳統(tǒng)的水處理工藝對(duì)AOM的去除效果并不理想，濾池出水中殘留的AOM在消毒過程中會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生大量的消毒副產(chǎn)物（DBPs）[5]。據(jù)報(bào)道，在實(shí)際水處理過程中， 20%～50% 的DBPs來源于 AOM^[6] 。因此，有效去除AOM對(duì)于確保高藻期飲用水供水安全至關(guān)重要。

高級(jí)氧化工藝（AOPs）通過產(chǎn)生活性氧化物種（ROS），快速氧化和降解有機(jī)污染物，越來越多地被應(yīng)用于水中污染物的去除。其中，基于紫外（UV）輻射的AOPs，如UV/過氧化氫 UV/H₂O₂ ）、UV/過硫酸鹽（UV/PS）和UV/氯工藝，已成功應(yīng)用于藻類和AOM的去除[7-9]。據(jù)報(bào)道， UV/H₂O₂/O₃ 工藝可以有效降解AOM和嗅味物質(zhì)，約 80% 的環(huán)檸檬醛可以在 O₃ 和羥基自由基 （HO^?，2.8eV 的氧化作用下被去除[10]。此外， Wan 等[]發(fā)現(xiàn)，UV/PS工藝能有效減少含藻水中的溶解性有機(jī)物（DOC）、熒光有機(jī)物和疏水組分，并且性能優(yōu)于 UV/H₂O₂ 和UV/氯工藝。然而，Chen等2研究發(fā)現(xiàn)，雖然UV/PS工藝可有效去除EOM，但EOM轉(zhuǎn)化為低分子量有機(jī)物后更容易與消毒劑反應(yīng)，導(dǎo)致在后續(xù)的氯化消毒過程中生成更多的DBPs。

與僅發(fā)射 254nm 光子的傳統(tǒng)UV燈相比，真空紫外（VUV）燈因能同時(shí)發(fā)射 185nm 光子（占 10% ）及 254nm 光子（占 90% ），在有機(jī)污染物降解方面展現(xiàn)出更卓越的性能[13]。VUV燈額外輸出的 185nm 光子不僅能直接光解有機(jī)污染物，還能裂解 H₂O 生成HO（式（1）式（2））[14]，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。Li等[5發(fā)現(xiàn)，磺胺二甲嗪在VUV/PS工藝中的降解率相較于UV/PS工藝提高了1.36倍。此外，Sun等[16]對(duì)比了 VUV/H₂O₂ 和VUV/PS工藝對(duì)抗生素的去除效果，發(fā)現(xiàn)在相同的氧化劑濃度 （0.25～

5mmol/L）下，VUV/PS工藝降解效果更好，且該降解過程受水體中陰離子影響較小。上述研究表明，VUV/PS工藝在去除AOM和控制DBPs生成方面具有極高的可行性。

目前，關(guān)于AOM的去除已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究，但有效礦化AOM并控制DBPs生成的研究仍然較少。一些研究表明，經(jīng)AOPs處理后，AOM的低礦化率反而可能導(dǎo)致DBPs產(chǎn)量的增加[12.17]。因此，亟須探索高效的AOM去除技術(shù)，以減少消毒過程中DBPs的生成。

筆者采用VUV/PS工藝去除AOM，研究AOM在不同工藝中的礦化效能和特征有機(jī)物的變化，探究不同工藝參數(shù)對(duì)AOM去除的影響；通過探針化合物探究VUV/PS工藝中ROS的生成與轉(zhuǎn)化，明確VUV/PS工藝去除AOM的機(jī)制；對(duì)比不同工藝對(duì)后續(xù)加氯消毒過程中DBPs形成的影響，計(jì)算其理論毒性，并評(píng)估工藝經(jīng)濟(jì)成本。

1 材料與方法

1. 1 實(shí)驗(yàn)試劑

過硫酸鈉（PS，AR級(jí)）硫代硫酸鈉（ Na₂S₂O₃ AR級(jí)）和叔丁醇（TBA，AR級(jí)）購自上海阿拉丁生化科技有限公司。抗壞血酸（AR級(jí)）硝基苯（NB，HPLC級(jí)）間甲基苯甲酸（mTA，HPLC級(jí)）和甲基叔丁基醚（MTBE，GC級(jí)）購自上海麥克林生化科技有限公司。三氯甲烷（TCM）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）標(biāo)準(zhǔn)品購自壇墨質(zhì)檢。甲醇（HPLC級(jí)）乙睛（HPLC級(jí)）和磷酸（AR級(jí)）購自重慶川東化工有限公司。

1.2藻類培養(yǎng)及AOM提取

銅綠微囊藻是淡水水華中最具代表性的藍(lán)藻之一，實(shí)驗(yàn)使用銅綠微囊藻提取AOM。采用BG11培養(yǎng)基培養(yǎng)銅綠微囊藻（中國科學(xué)院武漢水生生物研究所，編號(hào)：FACHB-905），恒溫培養(yǎng)箱光暗比為 ，溫度為 25^°C 。取處于穩(wěn)定期（35d）的銅綠微囊藻，將3次凍融 （-18°C/40°C） 后的藻液超聲30min ，使藻細(xì)胞的完全裂解。隨后將藻液以10000r/min 離心 15min ，上清液通過 0.45μm 醋酸纖維素膜真空抽濾即得到AOM提取液。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

所有實(shí)驗(yàn)均在體積為 900mL 的自制光化學(xué)反應(yīng)器（圖1）中進(jìn)行，并使用恒溫水域槽（SCIENTZDC-0515，中國）將溫度控制在（ 25±0.1）^°C 。使用8W的UV燈（ 254nm ，北京航天宏達(dá)光電技術(shù)有限公司）和VUV燈 （254+185nm ，北京航天宏達(dá)光電技術(shù)有限公司）作為光源。通過 H₂O₂ 化學(xué)光度法測(cè)得UV燈管中 254nm 處的光子通量為 5.93×10^-6 E/s^[18] ，測(cè)得VUV燈管中 185nm 處的光子通量為5.26×10^-7E/s^[19]

在VUV/PS去除AOM的實(shí)驗(yàn)中，將 900mL 的DOC為 4.5mg/L 的AOM溶液和PS加入反應(yīng)器中，用 0.1mol/L 的 H₂SO₄ 和NaOH調(diào)節(jié)初始pH值，隨后將預(yù)熱 15min 的VUV燈放入石英套管中觸發(fā)反應(yīng)。在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)取樣，進(jìn)行各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定，DOC樣品管中預(yù)先添加過量 Na₂S₂O₃ ，以淬滅殘留的PS。在自由基穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，使用NB和mTA作為探針化合物測(cè)量反應(yīng)體系中HO和 SO₄^?- 的穩(wěn)態(tài)濃度[20]。在加氯消毒實(shí)驗(yàn)中，將處理后的溶液置于棕色玻璃瓶中，加入次氯酸鈉（活性氯含量20mg/L ，用聚四氟乙烯襯墊瓶蓋密封，在 25^°C 的黑暗環(huán)境下消毒 24h 后，加入抗壞血酸，終止反應(yīng)。

1.4 分析方法

UV₂₅₄ 采用紫外分光光度計(jì)（ShimadzuUV-2600，日本）測(cè)定。DOC通過總有機(jī)碳分析儀（Shimadzu，日本）進(jìn)行測(cè)定。AOM的三維激發(fā)-發(fā)射矩陣（EEM）光譜通過熒光光譜儀（HitachiF-4700，日本）進(jìn)行表征。NB和mTA通過高效液相色譜儀（Thermo Fisher Scientific UltiMateTM3000，美國）進(jìn)行檢測(cè)[20]。根據(jù)Chen等[21]描述的方法，TCM、DCAN和TCAN采用MTBE進(jìn)行液液萃取，DCAA和TCAA用甲醇衍生化之后采用

MTBE進(jìn)行液液萃取，然后通過氣相色譜儀（GC/ECD，Agilent7820，日本）測(cè)定。

分別采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式（3））和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式（4））對(duì)AOM的礦化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合分析。

式中： C₀，C_t 分別為反應(yīng)時(shí)間為 0，tmin 時(shí)的DOC濃度， k_obs 為DOC降解速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VUV/PS工藝對(duì)AOM的去除效能

2.1.1 DOC和 UV₂₅₄ 的去除

DOC和 UV₂₅₄ 是表征AOM含量變化的最常用指標(biāo)，分別代表了AOM的有機(jī)質(zhì)含量和芳香性。VUV/PS與對(duì)照工藝對(duì)DOC和 UV₂₅₄ 的降解如圖2所示。單獨(dú)投加PS無法有效去除DOC和 UV₂₅₄ ，因?yàn)镻S在常溫下氧化還原電位較低，無法產(chǎn)生ROS以去除AOM。在單獨(dú)UV輻照下， 30min 內(nèi) UV₂₅₄ 去除率為 44.9% ，而DOC的去除率僅為 12.0% ，說明AOM中的芳香發(fā)色基團(tuán)或富含 C=C 和 C=O 官能團(tuán)的富電子成分很容易被UV輻照破壞22]，因而大幅減少了AOM在 254nm 處的紫外吸收。AOM的部分礦化可能是因?yàn)閁V輻照可以使光敏官能團(tuán)產(chǎn)生相應(yīng)的有機(jī)自由基（R），進(jìn)而氧化AOM[23]。在單獨(dú)VUV輻照下，DOC和 UV₂₅₄ 的去除率分別提升至 46，5%，13.3% ，說明 H₂O 吸收185nm 光子產(chǎn)生的HO（式（1）、式（2））促進(jìn)了AOM的降解。UV/PS和VUV/PS工藝中，DOC的去除率分別為 71.4%.74.7% ， UV₂₅₄ 去除率分別為 61.1%.70.7% 。UV或VUV輻照光解PS生成了 SO₄^*- （式 （5）～ 式（7））和HO（式（8））24]，ROS的大量生成能夠顯著提升AOM的降解速率。此外，在UV/PS和VUV/PS工藝中， UV₂₅₄ 在 5min 內(nèi)迅速降解， 5～30min 的降解速率較慢；而DOC的去除率在反應(yīng)的 30min 內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定提升。這可能是因?yàn)閁V/PS和VUV/PS工藝中產(chǎn)生的ROS優(yōu)先降解以 UV₂₅₄ 為代表的不飽和AOM組分，然后再降解其他組分[25]。

分別采用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)AOM在反應(yīng) 0～30min 的礦化動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合分析。如圖3所示，在UV、VUV和UV/PS工藝中，兩種動(dòng)力學(xué)模型的 R² 值差異較??；在VUV/PS工藝中，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的 R² 值（0.9634）略高于偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（0.9389）。采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來擬合AOM的礦化過程。UV、VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中AOM礦化的 k_obs 分別為 0.0042.0.0049 0.0592.0.0666min^-1 ，VUV/PS工藝擁有最佳的AOM礦化速率，表明 185nm 光子在反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。由于VUV光解 H₂O 和PS生成了更多的ROS，因此VUV/PS工藝在AOM去除方面展現(xiàn)出了最優(yōu)的效果。

2.1.2 熒光有機(jī)物的降解

EEM光譜是表征AOM熒光特性的指標(biāo)。如圖4所示，通過EEM測(cè)量了不同工藝下AOM的熒光有機(jī)物變化。原AOM溶液中的3個(gè)特征熒光峰分別代表溶解的芳香蛋白 （E_x/E_m=230/340nm ）、溶解性微生物代謝產(chǎn)物 （E_x/E_m=280/340nm 和類腐殖質(zhì)物質(zhì) （E_x/E_m=270/450nm）¹² 6]。經(jīng)UV和VUV輻照后，各特征熒光峰的熒光強(qiáng)度均明顯降低，且熒光強(qiáng)度最高的特征熒光峰由 E_x/E_m=280/ 340nm 變?yōu)?E_x/E_m=270/450nm ，表明芳香蛋白和溶解性微生物代謝產(chǎn)物更容易被轉(zhuǎn)化。經(jīng)UV/PS和VUV/PS工藝處理后，所有熒光峰幾乎完全消失，說明AOM中的熒光物質(zhì)被有效去除。

采用熒光區(qū)域積分（FRI法進(jìn)一步定量探究AOM中熒光組分的變化[2]。如圖5所示，隨著UV輻照時(shí)間增加，各區(qū)域熒光有機(jī)物含量持續(xù)下降，這是因?yàn)锳OM中的光敏感芳香基團(tuán)在吸收 254nm 光子后被轉(zhuǎn)化。在VUV輻照作用下，熒光有機(jī)物的降解效果得到了提升， 30min 時(shí)5個(gè)區(qū)域的熒光有機(jī)物去除率為 68.5%～88.3% 。在UV/PS和VUV/PS工藝中，5個(gè)區(qū)域的熒光有機(jī)物在 10min 內(nèi)快速下降，在之后的 20min 內(nèi)降解速率變慢，降解趨勢(shì)與 UV₂₅₄ 相似。經(jīng) 30min 處理后，VUV/PS工藝中I、Ⅱ、ⅢI、Ⅳ、V區(qū)域的熒光有機(jī)物去除率最高，分別為 82.2%.89.5%.87.1%.93.5% （2號(hào)95.8% 。在所有工藝中，DOC去除率均低于熒光有機(jī)物，表明AOM礦化比消除熒光物質(zhì)難度更大。

如圖5（e）所示，計(jì)算不同工藝處理后各熒光區(qū)域的相對(duì)含量 P_i 。與原AOM溶液相比，經(jīng)UV和VUV輻照后，區(qū)域Ⅲ和 ΔV 的 P_i 增加;經(jīng)UV/PS和VUV/PS工藝處理后，區(qū)域I和IⅢ的 P_i 增加。說明不同工藝對(duì)各熒光組分的去除效果不同：VUV和UV工藝更易去除芳香蛋白，而UV/PS和VUV/PS工藝更易去除富里酸和腐殖酸類物質(zhì)。

2.2 VUV/PS工藝參數(shù)對(duì)AOM去除的影響

2.2.1 pH值的影響

在高級(jí)氧化過程中，溶液的初始pH值影響有機(jī)污染物的溶解度和ROS的生成，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的降解[28]，因此，研究了溶液初始pH值對(duì)VUV/PS工藝去除AOM的影響。如圖6所示，隨著初始pH值從5.0增加到9.0，DOC的去除率從

74.7% 下降到 67.6% UV₂₅₄ 的去除從 77.0% 下降到 58.3% 。

在酸性條件下， H⁺ 可以催化PS產(chǎn)生更多的SO₄^?- （式（9）、式（10））[29]， SO₄^?- 的高反應(yīng)性導(dǎo)致AOM在酸性條件下被快速降解。當(dāng)pH值較高時(shí)，SO₄^?- 與 OH^- 反應(yīng)生成HO（式（11）），此時(shí)HO成為主要的ROS[30]。堿性條件下AOM的降解率降低，一方面是HO的氧化電位在堿性條件下較弱所致[31]，另一方面， HO₂^- 和 OH^- 對(duì)HO'的清除作用增強(qiáng)，HO解離生成 O^* （式（12））和 O₂^?- （式（13）～式（15））[32]，這兩種ROS的氧化能力均低于HO。因此，酸性條件更有利于AOM的降解。

HO^*+HO^*H₂O₂

H₂O₂+OH^-H₂O+HO₂^-

2.2.2PS劑量的影響

如圖7所示，在VUV/PS工藝中，隨著PS劑量從0.25增加到 1.5mmol/L ，DOC的去除率從51. 1% 增加到 81.1% UV₂₅₄ 的去除率從 53.6% 增加到 83.9% 。隨著PS劑量的增加，形成了更多的SO₄^?- 和HO，同時(shí)也降低了反應(yīng)過程中溶液的 pH 值（圖7（c）），從而提升了AOM的去除率。值得注意的是，隨著PS劑量從 0.25mmol/L 增加至0.75mmol/L，DOC的去除率增加了 23.5% ；PS劑量進(jìn)一步增至 1.5mmol/L 時(shí)，相較于 0.75mmol/L 劑量，DOC去除率僅增加了 6.4% 。這可能是因?yàn)镻S能夠捕獲HO（式（16））和 SO₄^?- （式（17）），并且HO和 SO₄^?- 也會(huì)發(fā)生重組反應(yīng)（式（18）、式（19））[3]，因此，過量的PS不會(huì)顯著增加EOM的去除率。

同時(shí)，過量PS對(duì)ROS也會(huì)產(chǎn)生清除作用，較高的PS投加量會(huì)抑制目標(biāo)污染物的降解，隨著PS劑量的增加，目標(biāo)物去除率呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)[31]。PS的最高投加量為 1.5mmol/L ，PS對(duì)ROS的清除作用尚未對(duì)反應(yīng)造成顯著影響，故PS劑量的增加未對(duì)AOM降解產(chǎn)生抑制作用。

S₂O₈^2-+OH^?S₂O₈^?-+OH^-

HO^*+HO^*H₂O₂

2.3AOM的去除機(jī)理解析

VUV/PS與對(duì)照工藝對(duì)AOM去除性能的研究表明， 185nm 光子在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。

硝基苯（NB）及間甲基苯甲酸 ?mTA| 被廣泛用作HO和 SO₄^?- 的特征探針化合物[20.24]。因此，采用NB和 mTA 確定反應(yīng)體系中HO和 SO₄^?- 的生成并計(jì)算其穩(wěn)態(tài)濃度。VUV/PS工藝對(duì)NB的降解遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式（20），圖8（a）），其降解可歸因于VUV光解以及HO的氧化。叔丁醇（TBA）猝滅HO后，根據(jù)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算VUV光解速率常數(shù) 。HO對(duì)NB的氧化速率可以表示為NB和HO反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)（ k_HO?，NB= 3.90×10⁹[（mol/L）?s]^-1） 與HO的穩(wěn)態(tài)濃度（ C_（HO?）ss ）

的乘積[20]。因此，可根據(jù)式（21）計(jì)算VUV/PS工藝中的 C_（HO?）ss 。同理可推得UV/PS及VUV工藝中C_（HO?）ss 的計(jì)算公式（式（22）式（23））。VUV/PS工藝對(duì) mTA 的降解同樣遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式（24），圖8（b）），其降解可歸因于VUV光解以及HO和 SO₄^?- 的氧化。HO和 SO₄^?- 對(duì)mTA的氧化速率可以分別表示為 k_Ho?，mTA（7.60×10⁹[（mol/L）?s]^-1） 與C_（HO?）ss 的乘積及 與C_{（SO4^-）ss} 的乘積[34-35]。所以，可根據(jù)式（25）計(jì)算VUV/PS工藝中的 C_{（SO4^-）ss} 。同理可推得UV/PS工藝中 C_{（SO4^-）ss} 的計(jì)算公式（式（26））。各工藝計(jì)算所得 C_[HO?]ss 和 C_（SO4）ss 如表1所示。

（k_{WUV，NB，TBA}+k_HO^?，NBC_{（HO^?）ss，VUV/PS}）C

k_{vUV/PS，Ho^*}+k_{vUV/PS，SO4^*}）C=

（k_{WUV，NB，TBA}+k_HO^?，mTAC_{（HO^?）ss，VUV/PS}+

k_{SO4^*-，mTA}C_{（SO4^*-）ss，vUV/PS}）C

C_{（SO4^*-）ss，VUV/PS}=

C_{（SO4^*-）ss，UV/PS}=

NB在VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中的快速降解證明了各工藝中HO的存在； mTA 在UV/PS和VUV/PS工藝中的快速降解也證明了兩種工藝中 SO₄^*- 的存在。 C_{（HO?）ss，VUV} 比 C_{（HO?）ss，UV/PS} 和C_{（HO?）ss，VUV/PS} 低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)閁V及VUV輻照光解PS產(chǎn)生的 SO₄^?- （式（5）＼～式（7））與 H₂O 反應(yīng)極大地促進(jìn)了HO（式（8））的生成。此外，C_{（HO?）ss，VUV/PS} 是 C_{（HO?）ss，UV/PS} 的1.62倍， C_{（SO4）ss，VUV/PS} 是（204號(hào) C_{（SO4^?-）ss，UV/PS} 的1.80倍，這可能是因?yàn)閂UV輻照促進(jìn)了ROS的轉(zhuǎn)化。

具體而言， 185nm 光子光解 H₂O 生成HO、H和 e_aq^-（ 式（1）式（2）），H和 e_aq^- 可以與水中的 O₂ 反應(yīng)生成 H₂O₂ （式 （27）～ 式（32））[36]。VUV輻照也可以光解 O₂ 生成 O₃ （式（33）），隨后產(chǎn)生 H₂O₂ （式（34））[37]。 H₂O₂ 進(jìn)一步被光解或與其他ROS反應(yīng)產(chǎn)生HO（式（35）～式（38））[38]。此外， H₂O₂ 在 185nm 處的摩爾吸光系數(shù) 大于254nm處（19 ）[（mol/L）?cm]^-1， ， H₂O₂ 可以更有效地被185nm 光子分解。另一方面， e_aq^- 可以直接活化PS產(chǎn)生 SO₄^*- （式（7））， e_aq^- 與 O₂ 反應(yīng)生成的 O₂^?- ，也可與PS反應(yīng)生成 SO₄^?- （式（27）、式（39））[39]。此外，VUV中的 185nm 光子可直接光解PS，生成 SO₄^?- （式（6）），從而促進(jìn)了 SO₄^?- 的產(chǎn)生?？傊?，與UV/PS工藝相比，VUV/PS工藝通過 185nm 光子促進(jìn)了ROS的生成與轉(zhuǎn)化，極大地提升了工藝性能，更利于AOM的礦化。

O₂+e_aq^?O₂^?-

HO₂^?+HO₂H₃O⁺+O₂^?-

2HO₂^?H₂O₂+O₂

H₂O₂+HO^?HO₂^?+H₂O

H₂O₂+e_aq^-HO^?+HO^-

通過對(duì)比不同工藝中AOM的去除效能，探究各種ROS之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，提出了VUV/PS工藝中AOM的去除機(jī)制。不同工藝對(duì)AOM中DOC、UV₂₅₄ 及熒光有機(jī)物的去除變化表明，在礦化中起主導(dǎo)作用的是ROS的氧化作用，UV及VUV輻照僅改變AOM的特性。溶液初始 pH 值及PS劑量對(duì)AOM去除的影響也說明了ROS氧化和VUV直接光解的作用。因此，VUV/PS工藝通過VUV光解和ROS氧化的共同作用有效去除AOM。

2.4DBPs生成量及其理論毒性的影響

2.4.1 DBPs生成量

AOM是重要的DBPs前體物，可以在氯消毒過程中生成三鹵甲烷、鹵乙晴（HANs）和鹵乙酸（HAAs）等DBPs。因此，研究了經(jīng)VUV/PS與對(duì)照工藝處理后AOM氯化 24h 后DBPs的生成情況。如圖10所示，原AOM溶液氯化消毒后生成的C-DBPs和N-DBPs總量分別為 356.78.7.60 μg/L ，經(jīng)PS工藝處理后分別為 334.64.7.61μg/L ，單獨(dú)投加PS對(duì)DBPs的產(chǎn)量沒有顯著影響。經(jīng)過UV、VUV、UV/PS和VUV/PS處理后，C-DBPs的生成量分別為 472.73.323.77.32.03.24.29μg/L， N-DBPs的生成量分別為 11.28.4.47.1.38.1.28μg/L

在UV工藝中，C-DBPs和N-DBPs的生成量分別增加了 32.5%.48.5% ，這可能是因?yàn)閁V輻照改變了AOM的特性。 UV₂₅₄ 和EEM光譜結(jié)果表明，AOM中富含的芳香蛋白和類腐殖質(zhì)等有機(jī)物在UV輻照后含量明顯降低，但DOC去除率僅為12.0% ，說明這些有機(jī)物大多被轉(zhuǎn)化為了低分子有機(jī)物。這些低分子有機(jī)物更易與次氯酸鈉反應(yīng)，因此導(dǎo)致更多的C-DBPs生成[40]。AOM中主要的有機(jī)氮是蛋白質(zhì)和氨基酸，它們是N-DBPs的主要前體物。蛋白質(zhì)和氨基酸在UV輻照下被氧化為游離氨基酸和脂肪酸，在氯化過程中可產(chǎn)生更多的有機(jī)氯胺（ -NHCl₂ 和 ?NCl₂ ），有機(jī)氯胺的后續(xù)降解導(dǎo)致了N-DBPs產(chǎn)量的增加[41]。在VUV工藝中，C-DBPs和N-DBPs的總生成量分別降低了 9.25% 、41. 13% ，這是因?yàn)閂UV工藝中產(chǎn)生的HO礦化了部分DBPs前體物。UV/PS和VUV/PS工藝對(duì)AOM的礦化率進(jìn)一步提高，DBPs生成量顯著降低。在VUV/PS工藝中，DBPs的生成量最少，C-DBPs和N-DBPs的生成量分別減少了 93.2%.83.1% ，體現(xiàn)了VUV/PS工藝的優(yōu)異性能。

2.4.2 DBPs毒性評(píng)估

根據(jù)相關(guān)研究，DBPs的細(xì)胞毒性值 T 和基因毒性值 G 可以通過各類DBPs的摩爾濃度除以其相對(duì)應(yīng)的毒性值來計(jì)算（式（40）式（41））[21]

式中： C_x 為DBPs生成量， mol/L ： C_LC50 是誘導(dǎo)細(xì)胞密度降低 50% 的DBPs濃度； C_TDNA 為 50% 的DNA從細(xì)胞核中遷移出來的點(diǎn)的濃度。 C_LC50 、 C_TDNA 值見表2[21]。

計(jì)算的理論毒性如圖11所示。原AOM溶液 中總DBPs的細(xì)胞毒性值為1.42，N-DBPs占細(xì)胞毒性的 71.2% ，其毒性主要來自于DCAN，C-DBPs的細(xì)胞毒性則主要來自TCAA。PS工藝處理對(duì)DBPs的細(xì)胞毒性值沒有影響。在UV工藝中，細(xì)胞毒性值增加至2.24;在VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中，細(xì)胞毒性值降低至1.07、0.27、0.24。

對(duì)于基因毒性，原AOM溶液中總DBPs的基因毒性值為0.0311，與PS處理后的基因毒性值（0.0313）相近。與細(xì)胞毒性相似，在UV工藝中，基因毒性值增加至0.0409；在VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中，基因毒性值下降至O.0166、0.0047.0.0043 。此外，VUV/PS工藝中，細(xì)胞毒性值下降了 82.9% ，基因毒性值下降了 86.1% ，表明VUV/PS工藝可以有效降低DBPs的理論毒性。

2.5 成本評(píng)估

在基于UV的水處理技術(shù)中，電耗是影響工藝成本的主要因素。因此，通過式（42）計(jì)算工藝能耗[42]。

式中： E 為 1m³ 水中去除一個(gè)數(shù)量級(jí)EOM所需的電能， kW?h/m³;P 為燈源功率， kW ;t為反應(yīng)時(shí)間，h;V 為反應(yīng)體積， m³;C₀ 和 C_t 分別為反應(yīng)時(shí)間為 0，tmin 時(shí)的DOC濃度。

如圖12所示，與傳統(tǒng)的UV、VUV和UV/PS工藝相比，VUV/PS工藝分別節(jié)省了 93.7% 、92.64%.11.1% 的能耗。說明VUV/PS工藝是一種相對(duì)綠色、經(jīng)濟(jì)的水處理技術(shù)，在處理含藻水方面具有較大優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

3結(jié)論

采用VUV/PS工藝去除AOM，探究了AOM的特性變化及其對(duì)后續(xù)氯消毒過程中DBPs生成的影響，得出以下結(jié)論：

1）與PS、UV、VUV和UV/PS等對(duì)照工藝相比，VUV/PS工藝具有最佳的AOM去除效能。在VUV/PS工藝中，AOM中DOC和 UV₂₅₄ 的去除率分別為 74.7%.70.7% ，且熒光有機(jī)物去除率大于82.2% ○

2）PS劑量和溶液pH值可以直接影響ROS的濃度與形態(tài)，增加初始PS投加量和減少溶液初始pH值可明顯提高對(duì)AOM的降解。

3）VUV/PS工藝通過VUV光解 H₂O 和PS促進(jìn)了ROS的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出比UV/PS工藝更大的優(yōu)勢(shì)。VUV輻照主要改變了AOM的特性，AOM的礦化主要?dú)w因于HO和 SO₄^?- 的氧化。

4）在氯化消毒過程中，DBPs的生成得到有效控制，細(xì)胞毒性和基因毒性均顯著降低。

5）VUV/PS工藝能顯著節(jié)省能耗，且具有經(jīng)濟(jì)成本優(yōu)勢(shì)，是一種綠色可持續(xù)的水處理技術(shù)，應(yīng)用前景較好。

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（編輯胡玲）