磷石膏滲濾液資源化利用技術研究

中圖分類號：TQ085 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01081-05

磷石膏，多為淺黃、淺灰或黑灰色的細粉狀固體，黏性較大，流動性差，一般呈酸性，并含少量磷酸及磷酸鹽、氟化物、有機質和其他雜質[1]。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，是濕法磷酸工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物之一，每生產(chǎn)1t磷酸產(chǎn)品（以P₂O₅ 計）就會副產(chǎn) 4.5～5.0 t的磷石膏[2-5]。

雖然目前對磷石膏回收再利用的研究不斷取得進展，但由于總量太大，其總體利用率仍然不到總堆存量的 20%^[6] ，距離完全實現(xiàn)綜合利用還需要很長一段時間，磷石膏的處理方式仍以堆存為主[7-8]。

在磷石膏干法堆存過程中，雨水沖刷會產(chǎn)生滲濾液，滲濾液中的磷、氟、氨氮含量較高，滲入地下會污染附近的土壤、地下水和地表水資源[9，進而導致水體營養(yǎng)過剩，削弱富氧能力，減少水生生物的數(shù)量，從而危害水資源甚至生態(tài)環(huán)境。此外，人類飲用這種水會導致體內(nèi)磷含量過高，從而引發(fā)鈣質流失，血液中的血鈣水平降低，導致骨質疏松等癥狀。滲濾液中的氟以離子的形式進入土壤環(huán)境，會造成土壤酸化，這不僅限制了土壤的分解能力，還改變了土壤中溶解的有機物的組成和結構。而人體長期攝入過多的氟離子可能導致牙齒、骨骼和神經(jīng)系統(tǒng)損傷等一系列危害。另一方面，在水中存在過多的氨氮時，會刺激浮游生物（如藻類）的過度生長，導致水體養(yǎng)分過剩，同時對水生生物產(chǎn)生直接毒害，嚴重破壞水體的自然平衡。人類長期接觸高濃度的氨氮會引發(fā)呼吸道疾病和消化系統(tǒng)不適等癥狀。此外，氨氮與自來水中殘留的氯發(fā)生反應會形成三鹵甲烷，由此構成的潛在威脅不可估量。

研究結果表明，滲濾液中的磷、氟和氨氮含量過高都會對環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。因此，如何有效治理磷石膏堆場產(chǎn)生的滲濾液以降低對環(huán)境的污染，對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義[10]。

通常會根據(jù)磷石膏滲濾液的特性，采用化學沉淀法對其進行處理，以磷酸銨鎂沉淀法（MAP）處理滲濾液，可以同時去除其中的磷酸根和氨氮[1]，且藥劑使用量少，由此產(chǎn)生的磷酸銨鎂沉淀亦可用作復合肥，在實現(xiàn)綜合利用廢棄物的同時，還能帶來經(jīng)濟效益[12-13]。該工藝還有設備簡單、占地面積小、反應速度快、操作方便等優(yōu)點[14]。

以MAP法為基礎進行實驗，探討了不同的試劑配比方案對磷石膏滲濾液中的氟、磷、氨氮含量的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ΔNaOH ，分析純，西隴科學股份有限公司；Ca（OH）₂ ，純度 93% ，枝江市囿竣化工貿(mào)易有限公司；MgO ，純度 70%～80% ，湖北福寧匯環(huán)境科技有限責任公司；PAM，湖北福寧匯環(huán)境科技有限責任公司。磷石膏滲濾液取自湖北三寧化工股份有限公司，磷石膏滲濾液的水質特征如表1所示。

BCE224I型電子天平、PB-30型 pH 計，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；DHG-9147A型電熱鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；MMS6Pro型多聯(lián)磁力攪拌器，群安儀器有限公司；SHZ-D（ⅢI）型水環(huán)式真空抽濾泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；HX-6015型微電腦石墨電熱板，山東菏澤華興儀器儀表有限公司。

1.2 反應機理

處理磷石膏滲濾液的反應方程式如下：

Ca²⁺+2F^-?CaF₂↓

MgNH₄PO₄?6H₂O↓+H⁺

Mg²⁺+NH⁴⁺+HPO₄^2-+6H₂O+OH^-

MgNH₄PO₄?6H₂O↓+H₂O

10Ca²⁺+6PO₄^3-+20H^-Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂↓

Mg²⁺+2OH^-Mg（OH）₂↓

1.3 實驗方法

實驗流程圖如圖1所示。

一級處理：稱取 200g 磷石膏滲濾液置于燒杯中，首先加入 Ca（OH）₂ 至一定 pH ，反應 ¹h 后加入1mL 質量分數(shù)為 0.1% 的PAM水溶液繼續(xù)攪拌0.5h ，過濾得到一次清液。

二級處理：向一次清液中加入 Ca（OH）₂ 、 MgO 和NaOH逐步調節(jié)其 pH ，反應時間 1h ，再加入 1mL 質量分數(shù)為 0.1% 的PAM水溶液繼續(xù)攪拌 0.5h ，接著過濾得到二次清液。

三級處理：按一定比例向二次清液中加入Ca（OH）₂ ，攪拌反應 ^1h 后加入 1mL PAM質量分數(shù)0.1% 水溶液絮凝 0.5h ，過濾得到處理后清水樣。

2 結果與討論

2.1一級處理時最佳pH的確定

取6份 200g 磷石膏滲濾液置于編號為 ① L ⑥ 的 300mL 燒杯中，在 500r?min^-1 攪拌速度下加入適量 Ca（OH）₂ 使其 pH 分別調至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，反應 1h 反應完成后分別加入 1mL 質量分數(shù)為 0.1% 的PAM水溶液繼續(xù)攪拌 0.5h ，然后過濾得到一次清液，分析其中的氟化物質量濃度，結果如表2和圖2所示。

由表1和圖2可以看出，隨著 pH 升高到4.0時，氟化物質量濃度逐漸降低至 9.86mg?L^-1 ，去除率達到 96.71% ，而 pHgt;4.0 之后氟化物質量濃度又呈現(xiàn)平緩上升的趨勢，因此一級處理最佳 pH 為 4.0

2.2滲濾液二級處理方案的確定

取15份 200g 在最佳條件下經(jīng)一級處理后的一次清液置于編號為 a～0 的 300mL 燒杯中，每個樣均保持攪拌速度為 500r?min^-1 。按如下3套方案分別對其進行處理。

方案一：編號 a～e 用 Ca（OH）₂ 分別調節(jié) pH 至7、8、9、10、11。

方案二：編號f～j采用 Ca（OH）₂ 、NaOH分兩級調節(jié) pH ，方案二具體實施參數(shù)表如表3所示。

方案三：編號 k～o 采用 Ca（OH）₂ ！ MgO 、NaOH分三級調節(jié) pH ，方案三具體實施參數(shù)表如表4所示。

所有樣調完 pH 后各反應 0.5h ，再分別加入1mL 質量分數(shù)為 0.1% 的PAM水溶液，繼續(xù)攪拌0.5h ，然后過濾得到處理后清水，分析其中的總磷和氨氮質量濃度，結果如表5、表6、表7和圖3、圖4、圖5所示。

由表5和圖3可以看出，僅以 Ca（OH）₂ 進行二次處理時，隨著 ΔpH 的升高，處理后清水中的總磷質量濃度會迅速下降至 6.01mg?L^-1 ，其去除率也達到了 99.80% ；而 pH?8 之后的總磷質量濃度逐漸趨于平穩(wěn)，說明當 pH?8 時可將磷石膏滲濾液中大量的總磷去除。但此方案實施處理后清水中氨氮質量濃度最低為 103.98mg^-L^-1 ，其去除率僅為 65.34%，說明方案一對氨氮的去除效果并不理想。

由表6和圖4可以看出，經(jīng)子方案j處理后的清水中總磷質量濃度為 0.48mg^-L^-1 ，其去除率達99.98% ，但氨氮質量濃度卻有 102.17mg?L^-1 ，去除率僅為 65.94% 。而子方案 h 處理后的清水中氨氮質量濃度可降至 5.34mg?L^-1 ，其去除率也達 98.22% ，但此方案下總磷質量濃度卻有 49.63mg^.L^-1 ，去除率為 98.35% 。相對來說子方案 h 對于總磷與氨氮總體的去除效果較好。

由表7和圖5可以看出，處理后的清水中總磷最低的是子方案 0 ，質量濃度為 0.71mg?L^-1 ，其去除率達 99.98% ，但氨氮質量濃度卻有 94.67mg^.L^-1 去除率僅為 68.44% 。而處理后的清水中氨氮最低的是子方案 k ，質量濃度為 14.80mg^.L^-1 ，其去除率達95.07% ，此方案下總磷質量濃度卻有 30.24mg^-L^-1 去除率為 98.99% 。

對比各個子方案的分析結果，二次處理時對總磷和氨氮的總體去除效果最好的為子方案 k ，即向一次清液中先加 Ca（OH）₂ 調 pH 至5.5，再加 MgO 至pH=6.5 ，最后加 30% NaOH至 pH=8.5 ，反應 0.5h 后加 1mL 質量分數(shù)為 0.1% 的PAM水溶液繼續(xù)攪拌 0.5h ，過濾得到處理后清水。

2.3滲濾液三級處理方案的確定

取6份 200g 在最佳條件下經(jīng)一、二級處理后的二次清液置于編號為 ① ⑥ 的 300mL 燒杯中，在500r?min^-1 攪拌速度下按處理水質量的0、 0.03% 、0.05% ！ 0.07% ！ 0.09% ！ 0.11% 分別加入 Ca（OH）₂ ，反應 ^1h 后各加人 1mL 質量分數(shù)為 0.1% 的PAM水溶液繼續(xù)攪拌 0.5h ，然后過濾得到處理后清水，分別分析其中的總磷、氟化物、氨氮質量濃度，結果如表8和圖6所示。

由表8與圖6可以看出，第三級處理時按處理水質量的 0.05% 加人 Ca（OH）₂ 即可將高磷氟污水中的雜質大量去除，處理后的清水中總磷、氟化物、氨氮質量濃度分別為0.56、1.16、 12.45mg^.L^-1 。

由此對比磷石膏滲濾液原有雜質質量濃度，分別計算總磷、氟化物及氨氮的去除率，結果如表9所示。

由表9可以看出，磷石膏滲濾液在最佳條件下處理后，清水中總磷、氟化物及氨氮的去除率分別為 99.98% 、 99.88% 、 95.85% 。

3結論

1）通過實驗得出最佳條件為：一級處理加Ca（OH）₂ 調 pH=4.0 ，二次處理采用 Ca（OH）₂ 、 MgO 、NaOH 相繼調控 pH 為 5.5、6.5、8.5 ，三級處理 Ca（OH）₂ 加入量為處理水質量的 0.05% 。2）通過分級調節(jié) pH 的方式來沉淀去除磷石膏滲濾液中雜質的辦法是可行的，且能將其中的總磷、氟化物、氨氮去除率總體提至 95% 以上。3）沉淀出來的氟化鈣、磷酸氫鈣、磷酸銨鎂等固體渣均可進行回收再作他用，這對環(huán)境保護、污水處理及資源化利用等方面具有重要意義。

參考文獻：

[1]王國清，顧正聰.磷石膏渣場閉庫措施淺析[J].環(huán)境科學導刊，2016（S1）：95-97.

[2]蒙明富，劉寧，姜平.初始含水率及固結特性對濕法磷石膏堆場滲濾液產(chǎn)量的影響[J].環(huán)境工程報，2016（4）：2035-2040.

[3]蔡保德，李金娟，郭興強，等.多種介質修復磷石膏堆場滲濾液污染巖溶地下水[J].貴州大學學報（自然科學版），2019（2）：118-124.

[4]韓青，羅康碧，李滬萍，等.磷石膏開發(fā)利用現(xiàn)狀[J].化工科技，2012，20（1）：53-58.

[5]張茹，李艷軍，劉杰，等．磷石膏的綜合利用及有害元素處理方法[J].礦產(chǎn)保護與利用，2015（2）：50-54.

[6]高金福.高密度聚乙烯防滲膜在磷石膏堆場回水庫防滲工程中的應用[J].肥料與健康，2023（2）：64-66.

[7]陳和全.濕法磷酸生產(chǎn)中副產(chǎn)物磷石膏的綜合利用[J].磷肥與復肥，2009，24（4）：68-69.

[8]肖林波，田承濤，廖秋實，等.磷化工生產(chǎn)全資源循環(huán)綜合利用技術探討與實踐[J].磷肥與復肥，2018，33（10）：32-34.

[9]李兵，韋莎，譚偉.磷石膏庫滲濾液處理技術進展[J].生態(tài)與環(huán)境，2020，35（2）：45-48.

[10]楊勇，趙婧男．高效化學沉淀法處理磷石膏堆場滲濾液工程實例[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2023（1）：93-96.

[11]史世莊，王香平，喬國強，等，化學沉淀法脫除焦化廢水中的氨氮[J].武漢科技大學學報（自然科學版），2023，27（1）：28-30.

[12]仝武剛，王繼徽，劉大鵬.高濃度氨氯廢水的處理現(xiàn)狀與發(fā)展[J].工業(yè)水處理，2002，22（9）：9-12.

[13]GATERELL MR，GAYR，WILSONR，etal.An economic andenvironmental evaluation ofthe opportunitiesfor substitutingphosphorusrecovered fromwastewatertreatmentworksinexistingUKfertilisermarkets[J].Env.Techol.，2000，21（9）：1067-1084.

[14]魏凱.化學法處理磷石膏渣場滲濾液工程實例[J].給水排水，2020（7）：87-90.

Study on Utilization Technology of Phosphogypsum Leachate

HUANG Qin1，LIAO Qiushi1，2， TIAN Chengtao2， XIAO Linbo1，LIU Hong4， WANG Kun1， MENG Yangl， ZHANG Zhizi1，LIU Yanqin1，LIU Zhenzhen1， YANG Yang1

（1.HubeiSanningChemical Co.，Ltd.，ZhijiangHubei443206，China; 2.HubeiEngineeringandTechnicalResearch CenterofPhosphoricAcidandPhosphate，Yichang Hubei 443oo，China; 3.Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei 43oo70， China; 4.Yichang Shengchuang New Materials Co.， Ltd.， Zhijiang Hubei 443206， China）

Abstract：Taking PAM as flocculant， Ca（OH）₂ ， MgO and NaOH were used to treat the phosphogypsum leachate by three-stage sedimentation，thefluine，posphorus，ndammoiatrogenerepreipitatedintefoofcimfluide，dcalciumospate and magnesiumammonium phosphate.Theresultsshowedthattheremovalrates offluoride，total phosphorus and ammonia nitrogen in phosphogypsum leachate were 99.88% 99.98% and 95.85% respectively. The mass concentrations of fluoride， total phosphorus and ammonia nitrogen in treated leachate was 1.16mg?L 1 ¹，0.56mg?L^-1 and 12.45mg?L^-1 ， respectively. Key words： Phosphogypsum leachate; Resource utilization; Chemical precipitation method