自然堆積煤矸石制備P型分子篩試驗研究

中圖分類號：TQ050.4 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01077-04

我國每年排放煤矸石近3.4億t，現(xiàn)有50億t的煤矸石被堆放于露天環(huán)境中[1]。煤矸石主要礦物成分為黏土礦物，如高嶺石、蒙脫石、伊利石等。煤矸石的化學(xué)組成主要是無機質(zhì)和有機質(zhì)，其中無機質(zhì)主要為 SiO₂ （ 30%～65% )和 Al₂O₃ （ 15%～40% ），其次是 Fe₂O₃ 、 CaO 、 MgO 、 Na₂O 、 K₂0 、 SO₃ 和部分Ti、Ga、 Co 、 Gu 、 Z_n 、 Mn 、Mo等有毒有害元素[2]。煤矸石的堆放增加了重金屬浸出和大氣污染的環(huán)境風險，威脅生態(tài)安全和人類健康。因此，有效利用和處置煤矸石成為社會關(guān)注的重點。

目前，P型分子篩多以 Na₂SiO₃ ！ NaAlO₂ 、NaOH等原料直接合成[3-4]。根據(jù)合成P型分子篩硅鋁源的處理方式不同，其合成方法分為水熱合成法[5-、堿熔法[7-8]、微波/超聲波合成法[9]等。其較高的原材料價格，大大限制了P型分子篩的工業(yè)化應(yīng)用和推廣。煤矸石是煤礦企業(yè)排出的固體廢棄物，其資源化利用一直是煤基固廢資源化利用研究的熱點之—[10-11]煤矸石中含有大量的 SiO₂ 、 Al₂O₃ ，為制備各類型分子篩提供了基礎(chǔ)條件。以煤矸石為原料，制備P型分子篩不僅降低了分子篩制造成本，而且達到“以廢治廢”的目的。由于不同區(qū)域煤矸石中硅鋁礦物組分差異巨大，影響分子篩合成過程中硅鋁物質(zhì)溶出率和產(chǎn)物硅鋁比，適合合成P型分子篩的煤矸石也相對較少。孔德順等[12-13]以六盤水煤矸石為原料先后采用堿熔法、硫酸除鐵-堿熔法成功制備出了P型分子篩。陳億琴等[14]采用水浴-微波輔助加熱法成功制備了P型和A型分子篩

以省撫順市望花區(qū)自然堆積的煤矸石為原料，采用酸浸除鐵-水熱合成法制備了煤矸石基P型分子篩，綜合分析其除鐵效果、形貌、氨氮吸附效果。

1實驗部分

1.1 原料

省撫順市望花區(qū)自然堆積煤矸石

1.2 試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化銨、鹽酸、二氧化硅、三氧化二鋁、納氏試劑、酒石酸鉀鈉，分析純。

QE-100克微型粉碎機、SK3-2-10-4節(jié)能型真空管式爐、SKML-15-4數(shù)顯型電熱板、78-1磁力加熱攪拌器、KH不銹鋼 100mL 水熱合成反應(yīng)釜、WH202-10B電熱恒溫干燥箱、日本理學(xué)ZSXPrimusΠ+ XRF、日本理學(xué)RigakuUltimaIVXRD、蔡司G3605EM 。

1.3 實驗過程

1.3.1 制備過程

將煤矸石原料破碎，研磨過300目（ 48μm )篩網(wǎng)，收集過篩的煤矸石粉末，按液固比 25:1 ，將10% 鹽酸與煤矸石粉末混合，在 70°C 反應(yīng)溫度下攪拌 40min 后過濾，水洗至中性，烘干。在管式爐中800 C 煅燒 ^2h ，取出冷卻。將煅燒后的煤矸石粉末按質(zhì)量投加等量的 ΔNaOH 粉末和6~7倍的蒸餾水，放置于磁力攪拌器中攪拌 10min 后，將燒杯快速放置在電熱板上，封上保鮮膜，控制反應(yīng)溫度60 C 條件下加熱 ³h ，再倒入 100mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中 120°C 加熱6h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后獲得P型分子篩產(chǎn)物。

1.3.2 氨氮吸附實驗

將不同活化預(yù)處理方法獲得的分子篩產(chǎn)物與100mL 的模擬氨氮廢水（ 1000mol?L^-1 )充分混合，在常溫下攪拌一定時間后，過濾取上清液測定模擬氨氮廢水中剩余氨氮濃度，檢驗制備出的P型分子篩對氨氮吸附性能。廢水中氨氮濃度參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》，采用紫外分光光度法進行測定。

2結(jié)果與討論

2.1 煤矸石成分分析

將煤矸石原料破碎、研磨，過300目（ 48μm ））篩網(wǎng)后，采用XRF壓片法進行成分分析，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，煤矸石原料硅鋁化合物質(zhì)量分數(shù)為 84.11% ， n(SiO₂):n(Al₂O₃)=4.5:1 ， Fe₂O₃ 質(zhì)量分數(shù)為 10% ，硅鋁比以及鐵含量均較高，適用于制備P型分子篩。但原料中的鐵會對產(chǎn)物的純度和白度產(chǎn)生一定影響，故要將鐵去除。

2.2 除鐵效果分析

將煤矸石原料進行酸浸除鐵后，采用XRF壓片法進行成分分析，并與原煤矸石進行對比，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，煤矸石中 Fe₂O₃ 質(zhì)量分數(shù)由初始的 10.010% 降至 0.430% ，除鐵效率達 95% ，說明通過酸浸煤矸石中的鐵雜質(zhì)已基本被去除。但酸浸后 Al₂O₃ 質(zhì)量分數(shù)有所降低，說明鹽酸與鋁元素反應(yīng)，煤矸石結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，使鋁元素有一定損失， SiO₂ 質(zhì)量分數(shù)有所升高。除鐵后煤矸石n(SiO₂):n(Al₂O₃)=4.7:1 ，仍滿足制備P型分子篩的原料需求。但在實際應(yīng)用中，應(yīng)盡可能地選擇含鐵量較低的煤矸石，以減少前期除鐵的成本以及規(guī)避鋁元素的損失。

除鐵前后煤矸石原料XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，隨著鹽酸逐步加入至煤矸石中，煤矸石中的赤鐵礦相逐步消失，說明煤矸石中的鐵氧化物與鹽酸充分反應(yīng)溶于鹽酸溶液中。除鐵后煤矸石中石英的波峰由2280顯著增加至3148，說明在除鐵的同時鹽酸實現(xiàn)了對煤矸石原料的活化。

2.3煤矸石制備P型分子篩物相分析

2.3.1 SEM圖譜

采用SEM技術(shù)檢測制備的P型分子篩表面物質(zhì)性能并微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

由圖2可以看出，檢測樣品中存在高硅鋁比條件下典型的卷心菜或羊毛球形狀[15-16]P型分子篩晶體。由于去除鐵等雜質(zhì)其形成的P型分子篩表面相對光滑，晶體結(jié)構(gòu)邊界相對清晰，此外對于除鐵過程流失的鋁源，未另外添加補充鋁源，導(dǎo)致其反應(yīng)底物的硅鋁比偏高，最終產(chǎn)物中除P型分子篩外，同時產(chǎn)生沸石、硅酸鹽等物質(zhì)。

2.3.2 XRD圖譜

采用XRD衍射檢測制備的P型分子篩，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在 2θ=12.58^°，17.81^°，21.80^° 28.22^° 33.54^° 處出現(xiàn)5個特征峰，經(jīng)對比標準卡片，該產(chǎn)物XRD圖譜基本符合純凈P型分子篩（JCPDS卡片號為39-0219）的圖譜，但在 2θ=13.24^°，24.73^° 、36.10^° 等還存在些許雜質(zhì)峰，同樣說明由于酸浸除鐵過程中，鋁元素的流失導(dǎo)致硅鋁比升高，產(chǎn)生了沸石等其他物質(zhì)。

2.4氨氮吸附效果分析

2.4.1 不同投加量分子篩氨氮吸附分析

將實驗制備的P型分子篩，按不同質(zhì)量投加到氨氮模擬廢水中，測量其吸附率，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，其氨氮的吸附率隨著投加量的增加，呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢。起初，氨氮的吸附率隨著樣品加入量的增加而增加，增加到 5g 時氨氮的吸附率趨于穩(wěn)定。這是由于隨著投加量的增加P型分子篩樣品的交換活性位點增加，可以吸附的氨氮量增加，提高了氨氮吸附率；當加入量達 5g 后，氨氮的吸附率達到 72.41% ，增加幅度趨緩，趨于動態(tài)平衡過程。這是因為當投加量達到 5Π_g 后，分子篩內(nèi)部與溶液的氨氮濃度基本相同，繼續(xù)投加分子篩不會大幅增加其吸附效果。因此，綜合考慮成本與效果，加入 5gP 型分子篩樣品較為合適。

2.4.2不同吸附時間分子篩氨氮吸附分析

將實驗制備的P型分子篩，按不同吸附時間進行氨氮吸附，測量其吸附率，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，其氨氮的吸附率隨著攪拌時間的增加，同樣呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢。在剛加入P型分子篩時，氨氮的吸附率增幅明顯，而在吸附 40min 后，吸附率穩(wěn)定在 72% 左右。這是由于在開始攪拌時，分子篩上的氨氮濃度低，而溶液中的氨氮濃度高，具有高的推動力，傳質(zhì)速度最大。而隨著吸附進行，在吸附時間達到 40min 時，推動力降低，吸附處于動態(tài)平衡過程。因此，從能耗和氨氮吸附率綜合考慮，吸附時間應(yīng)為 40min 。

3結(jié)論

1）以省撫順市望花區(qū)自然堆積煤矸石為原料，采用酸浸除鐵-水熱合成的方法成功制備了P型分子篩。

2）通過SEM、XRD對產(chǎn)物進行表征，結(jié)果表明產(chǎn)物呈P型分子篩的羊毛球形態(tài)，其表面光滑，晶體結(jié)構(gòu)邊界相對清晰，但酸浸除鐵過程流失了鋁源，未另外添加補充鋁源，導(dǎo)致其反應(yīng)底物的硅鋁比偏高，最終產(chǎn)物中除P型分子篩外，同時產(chǎn)生沸石、硅酸鹽等物質(zhì)。

3）使用制備的P型分子篩吸附 的氨氮模擬廢水，結(jié)果表明，當P型分子篩加入量為5‰ 時，氨氮的吸附率趨于穩(wěn)定，達 72.41% ；當吸附時間為 40min 時，吸附率穩(wěn)定在 72% 左右，達到了吸附平衡。

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Experimental Study on Preparation of P-type Molecular Sieve from Natural Accumulated Coal Gangue

ZHANG Rongxin， LI Kailong， HAN Min， LIU Yi， LI Wenlong (Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning1lol68， China)

Abstract: UsingcalgnguenaturallumulatedinWanguadistrictusuncityLiaoingproinceasaaterial，hoghF detection， the molar ratio of SiO₂ to Al2O3 was 4.5:1 ， meeting the conditions for synthesizing P-type molecular sieves， P-type molecularsieves were prepared byacid leaching ironremoval-hydrothermalsynthesis method.SEMand XRD techniques wereused todetectandcharacterize thesynthesized P-type molecularsieve products，and theammonia nitrogenadsorption effectof the synthesizedP-typemolecularsieve productswas investigated.Theresultsshowedthatthe product was inthe woolballshapeofPtype molecularsieve，withsmothsurfaceandrelativelylearcrystaltructureboundaries.However，theauminumsourcelosturing theacideachingioremoalprocesasotspplemetedesultedinaiglonamiratiooftheactiosubstratelite silicate andothersubstances were producedin thefinal product besides P-type molecularsieve.Whenthe dosageofsynthesizedPtype molecular sieve was 5g ，the adsorption rate of ammonia nitrogen tended to be stable，reaching 72.41% . When the adsorption time was 40min ，the adsorption rate was stable at about 72% ，reaching the adsorption equilibrium.

KeyWords:High iron coal gangue;P zeolite; Iron removal; Alkali fusion