HPLC-MS技術(shù)檢測(cè)水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展

Research Progress on the Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables by HPLC-MS Technology

LI Bingjuan1， ZHENG Tianyuan2 （1.Hengsheng Water Environment Management Co.，Ltd.， Guilin 5410o， China; 2.Liuzhou Customs Comprehensive Technical Service Center， Liuzhou ， China）

Abstract： With the continuous increase in people's attention to food safety，the issue of pesticide residues in fruits and vegetables has received growing atention. High-performance liquid chromatography-mass spectrometry （HPLC-MS）technology， with its high sensitivity，high selectivity，and powerful qualitative and quantitative capabilities，has demonstrated unique advantages in the field of pesticide residue detection.This paper elaborates on the principle andcharacteristicsofHPLC-MS technology indetail，systematicallyreviews its application status inthe detection of various pesticide residues in fruitsand vegetables，and deeplyanalyzes the currnt research challenges and future development trends，aiming to provide a reference for the further appication ofthis technology in ensuring the quality and safety of agricultural products.

Keywords： high-performance liquid chromatography-mass spectrometry technology; fruits and vegetables; pesticide residues; development trends

水果蔬菜作為人們?nèi)粘ｏ嬍持胁豢苫蛉钡闹匾M成部分，其質(zhì)量安全直接關(guān)系到人體健康。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，為了有效防治病蟲(chóng)害，提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，農(nóng)藥的使用極為廣泛。然而，不合理或過(guò)量使用農(nóng)藥導(dǎo)致水果蔬菜中農(nóng)藥殘留問(wèn)題頻發(fā)，對(duì)食品安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。農(nóng)藥殘留不僅可能引發(fā)急性中毒，長(zhǎng)期攝入還會(huì)在人體內(nèi)積累，增加患慢性疾病的風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法，如氣相色譜法（GasChromatography，GC）、高效液相色譜法（High

PerformanceLiquid Chromatography，HPLC）等，雖在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)部分農(nóng)藥的檢測(cè)，但存在靈敏度不足、選擇性差、難以對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中的痕量農(nóng)藥及代謝物進(jìn)行準(zhǔn)確分析等局限性。高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（High Performance Liquid Chromatography-MassSpectrometry，HPLC-MS）的出現(xiàn)，有效整合了HPLC強(qiáng)大的分離能力和質(zhì)譜（Mass Spectrometry，MS）卓越的檢測(cè)性能，為水果蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供了更為高效、精準(zhǔn)的分析手段。

1高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)概述

1.1 工作原理

HPLC-MS系統(tǒng)主要由高效液相色譜儀、質(zhì)譜儀以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三部分組成。在檢測(cè)過(guò)程中，樣品首先經(jīng)HPLC進(jìn)樣系統(tǒng)注入，在流動(dòng)相的帶動(dòng)下通過(guò)色譜柱。由于不同農(nóng)藥及其代謝物在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)存在差異，從而在色譜柱中實(shí)現(xiàn)分離。分離后的各組分依次進(jìn)人質(zhì)譜儀的離子源，在離子源內(nèi)被離子化，形成帶電荷的離子。離子化后的離子在質(zhì)量分析器中，依據(jù)其質(zhì)荷比（m/z）的不同進(jìn)行分離和檢測(cè)，最終由檢測(cè)器接收信號(hào)并傳輸至數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，經(jīng)處理得到質(zhì)譜圖，通過(guò)分析質(zhì)譜圖中離子的質(zhì)荷比及豐度等信息，可實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥的定性和定量測(cè)定[1]。

1.2技術(shù)特點(diǎn)

① 高靈敏度。質(zhì)譜儀能夠檢測(cè)到極低濃度的離子信號(hào)，使得HPLC-MS對(duì)痕量農(nóng)藥殘留具有極高的檢測(cè)靈敏度，可滿足日益嚴(yán)格的食品安全標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢測(cè)限的要求。 ② 高選擇性。通過(guò)選擇特定的離子監(jiān)測(cè)模式，HPLC-MS能夠排除復(fù)雜基質(zhì)中其他干擾物質(zhì)的影響，只對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥離子進(jìn)行檢測(cè)，大大提高了檢測(cè)的選擇性，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。 ③ 強(qiáng)大的定性能力。質(zhì)譜圖中離子的質(zhì)荷比及碎片離子信息猶如化合物的“指紋”，具有高度特征性。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)或通過(guò)解析質(zhì)譜圖，HPLC-MS能夠準(zhǔn)確鑒定出農(nóng)藥的種類(lèi)。 ④ 寬動(dòng)態(tài)范圍。HPLC-MS能夠在較大的濃度范圍內(nèi)對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，從低濃度的殘留水平到較高濃度的樣品，均能給出可靠的定量結(jié)果，適應(yīng)不同樣品中農(nóng)藥殘留濃度差異較大的實(shí)際情況。

2HPLC-MS技術(shù)在水果蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)

有機(jī)磷農(nóng)藥曾是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的一類(lèi)殺蟲(chóng)劑，但因其毒性較高且部分品種殘留期長(zhǎng)，對(duì)人體健康和環(huán)境危害較大，其在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留問(wèn)題備受關(guān)注。HPLC-MS技術(shù)在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)方面表現(xiàn)出色。胡雨等[利用HPLC-MS/MS結(jié)合多級(jí)孔ZIF-8凈化前處理方法，對(duì)蔬菜中6種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，該方法對(duì)各有機(jī)磷農(nóng)藥的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，回收率在 90.8%～ 107.2% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）在 1.2%～3.7% ，定量限為 0.6～1.5μg?kg^-1 ，能夠準(zhǔn)確、靈敏地檢測(cè)出蔬菜中痕量的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。

2.2有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)

有機(jī)氯農(nóng)藥具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、脂溶性強(qiáng)、殘留期長(zhǎng)等特點(diǎn)，容易在環(huán)境和生物體內(nèi)積累，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成潛在威脅。盡管多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥已被禁止使用，但因其殘留的持久性，在水果蔬菜中仍可能被檢出。任紅英等[3采用HPLC-MS技術(shù)對(duì)香姜中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行有效檢測(cè)。通過(guò)超聲提取、凈化、洗脫等，結(jié)合質(zhì)譜的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)氯農(nóng)藥的同時(shí)分離和定量分析。研究表明，該方法對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)限可達(dá) 1μgkg^-1 ，回收率滿足農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求，為香姜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)提供了可靠手段。

2.3 氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥檢測(cè)

氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥是一類(lèi)重要的殺蟲(chóng)劑和除草劑，具有高效、低殘留等優(yōu)點(diǎn)，但部分品種對(duì)哺乳動(dòng)物具有一定毒性。HPLC-MS在氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用。王小花等4利用超高效液相色譜－三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，建立了同時(shí)檢測(cè)蔬菜中10種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥及其代謝物的分析方法。經(jīng)優(yōu)化后，該方法在 1～100μg?L^-1 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，各農(nóng)藥的回收率為 80.1%～ 101.3% RSD 小于 7.5% ，檢測(cè)限為 0.0128～0.0800μg?kg^-1 ，可滿足蔬菜中氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留檢測(cè)的實(shí)際需求。

3 當(dāng)前研究面臨的挑戰(zhàn)

3.1樣品前處理復(fù)雜

水果蔬菜樣品基質(zhì)復(fù)雜，含有大量的色素、糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、脂肪等干擾物質(zhì)，這些物質(zhì)在檢測(cè)過(guò)程中可能會(huì)影響農(nóng)藥的提取效率和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前常用的樣品前處理方法，如QuEChERS、固相萃取、液相微萃取等，雖在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的凈化和富集，但操作過(guò)程煩瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，且需要使用大量的有機(jī)溶劑，不僅增加了檢測(cè)成本，還可能對(duì)環(huán)境造成污染。

3.2 基質(zhì)效應(yīng)影響

在HPLC-MS檢測(cè)過(guò)程中，基質(zhì)效應(yīng)是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。水果蔬菜基質(zhì)中的共提取物在離子化過(guò)程中會(huì)與目標(biāo)農(nóng)藥發(fā)生相互作用，導(dǎo)致目標(biāo)農(nóng)藥離子化效率提高或降低，從而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。基質(zhì)效應(yīng)的大小與樣品基質(zhì)的種類(lèi)、組成以及農(nóng)藥的性質(zhì)密切相關(guān)，且在不同實(shí)驗(yàn)室之間可能存在較大差異，這給檢測(cè)結(jié)果的可靠性和可比性帶來(lái)了挑戰(zhàn)。盡管自前已采取基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法、同位素內(nèi)標(biāo)法等措施來(lái)減輕基質(zhì)效應(yīng)，但完全消除基質(zhì)效應(yīng)仍具有一定難度。

3.3 多殘留檢測(cè)的局限性

隨著農(nóng)藥使用種類(lèi)的日益增多，對(duì)水果蔬菜中多種農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測(cè)的需求也越來(lái)越迫切。雖然HPLC-MS技術(shù)在多殘留檢測(cè)方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但目前仍存在一些局限性。不同類(lèi)型農(nóng)藥的離子化特性和最佳檢測(cè)條件差異較大，難以在同一分析條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)所有農(nóng)藥的最優(yōu)檢測(cè)；隨著檢測(cè)農(nóng)藥種類(lèi)的增加，數(shù)據(jù)處理的復(fù)雜性也大幅提高，如何準(zhǔn)確解析復(fù)雜的質(zhì)譜圖信息，避免假陽(yáng)性和假陰性結(jié)果的出現(xiàn)，確保多殘留檢測(cè)結(jié)果的可靠性，是當(dāng)前多殘留檢測(cè)研究面臨的重要問(wèn)題[5]。

4未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

4.1新型樣品前處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)與聯(lián)用

為解決樣品前處理復(fù)雜的問(wèn)題，未來(lái)將致力于開(kāi)發(fā)更加高效、簡(jiǎn)便、綠色的新型樣品前處理技術(shù)。例如，基于納米材料的固相萃取技術(shù)，利用納米材料具有的高比表面積、強(qiáng)吸附性能等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥的快速、高效富集和分離；分散液液微萃取技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、萃取速度快、有機(jī)溶劑用量少的優(yōu)勢(shì)，有望在水果蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中得到更廣泛應(yīng)用。

4.2高分辨質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展

高分辨質(zhì)譜技術(shù)（High-ResolutionMass Spectrometry，HRMS）能夠提供精確的質(zhì)量數(shù)信息，有助于更準(zhǔn)確地鑒定農(nóng)藥及其代謝物，減少基質(zhì)效應(yīng)的干擾，提高多殘留檢測(cè)的可靠性。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，HRMS在水果蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛[。未來(lái)，高分辨質(zhì)譜技術(shù)將不斷朝著小型化、智能化方向發(fā)展，降低儀器成本，提高分析速度和靈敏度，進(jìn)一步推動(dòng)其在實(shí)際檢測(cè)工作中的應(yīng)用。

4.3智能化數(shù)據(jù)處理與分析系統(tǒng)的構(gòu)建

針對(duì)多殘留檢測(cè)中數(shù)據(jù)處理復(fù)雜的問(wèn)題，構(gòu)建智能化的數(shù)據(jù)處理與分析系統(tǒng)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)、人工智能等先進(jìn)技術(shù)，對(duì)大量質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行深度挖掘和分析，建立智能化的定性定量模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜質(zhì)譜圖的自動(dòng)解析和農(nóng)藥殘留的快速準(zhǔn)確檢測(cè)。同時(shí)，利用大數(shù)據(jù)技術(shù)整合不同實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)，建立農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)庫(kù)共享平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的互聯(lián)互通和資源共享，為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供更有力的數(shù)據(jù)支持。

4.4現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)的研究與應(yīng)用

為滿足市場(chǎng)監(jiān)管和農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)農(nóng)藥殘留現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求，開(kāi)發(fā)基于HPLC-MS的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)具有重要意義。目前，一些便攜式HPLC-MS儀器已開(kāi)始研發(fā)并逐步應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)。未來(lái)，將進(jìn)一步優(yōu)化儀器的性能，提高其便攜性、穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度，結(jié)合微流控芯片技術(shù)、即時(shí)檢驗(yàn)技術(shù)等，實(shí)現(xiàn)對(duì)水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和定量檢測(cè)，為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供更加便捷、高效的技術(shù)手段。

5結(jié)語(yǔ)

HPLC-MS技術(shù)憑借其高靈敏度、高選擇性和強(qiáng)大的定性定量能力，在水果蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域取得了顯著進(jìn)展，為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全發(fā)揮了重要作用。在未來(lái)的研究中，需進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)技術(shù)的創(chuàng)新與集成應(yīng)用，不斷提高HPLC-MS檢測(cè)水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確性、效率和操作便捷性，以適應(yīng)日益嚴(yán)格的食品安全標(biāo)準(zhǔn)和市場(chǎng)監(jiān)管需求。

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