甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑研究進展

中圖分類號：TQ032 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-1031-05

碳酸二甲酯（dimethylcarbonate，DMC）作為一種重要的環(huán)保型化學中間體，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域-2。由于 DMC 具有很強的溶劑化能力，在油漆和黏合劑中被用作酮類和醋酸酯的替代品，廣泛用于美容和個人護理、鋰離子電池的載體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥、化肥、洗滌劑等。迄今為止，已開發(fā)出幾種大規(guī)模生產(chǎn)DMC的工業(yè)路線，如光氣路線、酯交換路線和尿素醇解法等路線。然而，這些工業(yè)路線都存在不同的缺點，如使用高毒性光氣作為原料、生產(chǎn)成本高、爆炸風險大等5。目前，甲醇氧化羰基化制 DMC 的路線是最有前途的新一代工業(yè)路線。甲醇液相氧化羰基化在反應(yīng)過程中，氯化銅（I）催化劑的使用也會導致反應(yīng)器內(nèi)生成大量的HCI，HCl與水的聯(lián)合作用下，HCI的增加可能加劇設(shè)備的腐蝕。

甲醇氣相氧化羰基化法因其環(huán)境友好、成本低廉及高效能等顯著優(yōu)勢，近年來受到了廣泛關(guān)注。針對該反應(yīng)的催化劑研究也呈現(xiàn)出多樣化的發(fā)展趨勢，各類催化劑的探索與應(yīng)用不斷深入。本文將詳細介紹氣相氧化基化合成DMC路線以及相關(guān)催化劑的研究進展，同時提出DMC氣化氧化炭基化合成今后的研究方向。

1 以活性炭為載體的負載型催化劑體系

對于甲醇氣相氧化羰基化反應(yīng)，已有眾多關(guān)于催化劑載體及活性組分的探討和專利，在眾多催化劑載體中，活性炭是被應(yīng)用最為廣泛，且效果最好的載體?；钚蕴坎粌H具有較大的比表面積，有利于提高催化劑的活性，還能有效吸附反應(yīng)物，從而促進反應(yīng)進行。然而，盡管以活性炭為載體的負載型催化劑擁有很高的初活性，但其失活速率較快，催化劑壽命仍有待提高。因此，研究者正在積極探索改進方法，如通過對活性炭進行功能化或與其他材料復合，用以延緩催化劑的失活并提升其穩(wěn)定性

1.1 以 CuCl₂ 為活性物質(zhì)

作為開發(fā)甲醇氣相氧化羰基化制備DMC工藝先驅(qū)的Dow化學公司的COMPLEXES等°就該工藝的反應(yīng)機理提出了3步氧化還原過程。

CuCl₂+2CH₃OHCu(OCH₃)Cl+CH₃Cl+H₂O Cu(OCH₃)Cl+COCu(COOCH₃)Cl Cu(COOCH₃)Cl+Cu(OCH₃)ClCO(OCH₃)₂ +2CuCl

2CuCl+0.50₂+2CH₃OH2Cu(OCH₃)Cl+H₂O

HAN等[使用浸漬法制備了 CuCl/AC 催化劑，研究了不同反應(yīng)條件對催化劑反應(yīng)活性的影響。研究表明，DMC合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為120～130°C 。在 100°C 以下反應(yīng)速度太慢，而在150‰ 以上產(chǎn)生過多的副產(chǎn)物。從經(jīng)濟角度來看，DMC合成反應(yīng)中活性炭上的最佳銅含量為5wt%～10wt% 。另外，催化劑中添加堿助劑，結(jié)果證明有大量的 Cu₂(OH)₃Cl 晶相生成，而且催化劑活性大大提高， Cu₂(OH)₃Cl 有利于DMC的生成。

曹發(fā)海和應(yīng)衛(wèi)勇[2利用XRD、AES表征及模擬實驗表明， CuCl₂/AC 催化劑在接近失活時，其內(nèi)表面CI含量降低。當加入含CI再生劑后，其表面CI含量又恢復至新鮮時的水平，說明催化劑失活的原因可歸于CI元素的流失。

馬新賓等[3探討了一系列 CuCl₂-NaOH/C 催化劑的反應(yīng)活性，研究發(fā)現(xiàn)其他條件一定時，隨著 nOH/n Cu的比值增加，催化劑比表面具有下降的趨勢，n0H/nCu 摩爾比在1.0時甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性最佳，表明催化劑表面的酸堿性對催化劑的性能有較大的影響。

1.2 以CuCl—PdCl為活性物質(zhì)

根據(jù)研究報道，在 CuCl₂/AC 催化劑中加入 PdCl₂ 可以顯著提高反應(yīng)活性。CHOI等4首先提出的Wacker型催化劑合成DMC反應(yīng)機理如下：

（2 Pd(CO)Cl₂+2CH₃OH(CH₃)₂CO+Pd⁰+2HCl

DUNN等[15]發(fā)現(xiàn)使用 CuCl₂-PdCl₂/AC 催化劑DMC的質(zhì)量分數(shù)比使用 CuCl₂/AC 高 6.9% ，但由于Pd組分的加入，大量CO氧化為 CO₂ 降低了CO對DMC的選擇性。

堿金屬助劑的加入能有效地提高催化的反應(yīng)活性[16-17]。GUO等[8報道了一種含微量鈀的 Pd-CuCl₂/ γ-Al₂O₃ 催化劑，并發(fā)現(xiàn)鈀和 CuCl₂ 之間的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了DMC的催化活性。在 Pd/γ-Al₂O₃ 催化劑中引入KCl后， Pd-KCl/γ-Al₂O₃ 催化劑對DMC的選擇性顯著提升至 93.8% ，同時CO的轉(zhuǎn)化率也有所增強。當KCI被替換為 CuSO₄ 時， Pd-CuSO₄/γ -Al₂O₃ 催化劑的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率均有所下降。然而，當同時引入KCl和 CuSO₄ 時，該催化劑的性能優(yōu)于 Pd-KCl/γ-Al₂O₃ 和 Pd-CuSO₄/Δγ-Al₂O₃ 催化劑。因此，引入 CuCl₂ 后， Pd-CuCl₂/Δγ-Al₂O₃ 催化劑的催化性能在所有催化劑中表現(xiàn)最佳。這些結(jié)果表明，氯離子（ Cl^- ）是實現(xiàn)DMC良好選擇性的必要條件。以 CuCl₂ 形式存在的 Cu²⁺ 只能促進催化活性，而CI和 Cu²⁺ 離子則相互表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。 Pd-CuCl₂/ 催化劑中的催化活性物種為 Pd(II) ，該物種是在反應(yīng)過程中由MN和 CuCl₂ 氧化原始 Pd(0) 所生成。

此外，WANG等的研究表明，在不同K促進劑的 PdCl₂-CuCl₂/AC 催化劑上，DMC的時空產(chǎn)率（STY）按以下順序依次降低： KCl>KOH> CH₃COOK>K₂CO₃ 。在反應(yīng)過程中， Pd(II) 催化活性物質(zhì)易于還原為 Pd(0) ，從而導致催化劑失活。值得注意的是， Cu(II) 在反應(yīng)中能將Pd(O)還原為 Pd(II) 但 Cu(II) 物種的還原溫度較高，使得 Pd(0) 氧化為Pd(II) 變得較為困難。因此，KCI的引入顯著提高了Wacker型（ PdCl₂-CuCl₂ ）催化劑在氣相氧化羰基化反應(yīng)生成DMC過程中的催化活性。

2無氯離子分子篩催化劑體系

由于催化劑中存在氯元素，在反應(yīng)過程中可能轉(zhuǎn)變?yōu)镠CI，這不僅導致催化劑的CI流失，進而使催化劑失活，還會對設(shè)備造成嚴重腐蝕2。因此，開發(fā)少氯或無氯催化劑的制備技術(shù)，并闡明其制備原理與機理，以防止因CI流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題，具有重要的理論和實際意義[21]。

分子篩催化劑被廣泛用作無氯催化劑，可產(chǎn)生適合氧化炭基化反應(yīng)的活性位點[22]。分子篩催化劑比其他載體（如活性炭[23）具有更高的穩(wěn)定性、低銅浸出和對CO反應(yīng)性低的特點24，該反應(yīng)由甲醇和氧氣反應(yīng)生成甲氧基中間體，然后，一氧化碳插入甲氧基物質(zhì)上形成碳甲氧基，最終反應(yīng)生成DMC[25]。

2.1 液相交換

使用硝酸銅（Ⅱ）或乙酸銅在水相中交換分子篩會產(chǎn)生用于DMC合成的非活性催化劑。因此，需要高溫活化步驟才能將 Cu （II）轉(zhuǎn)化為Cu（I）[2。由于水合銅的形成，這些銅在分子篩通道內(nèi)受到空間限制2。學者們提出了不同的方法來解決這個問題：改變分子篩孔隙結(jié)構(gòu)以促進交換[28-29]，通過超聲波[30]輔助交換，結(jié)合不同類型的交換方法3，或優(yōu)化活化條件（受分子篩熱穩(wěn)定性的限制）[32-34]。其還原反應(yīng)機理如下：

2[Cu²⁺0H^-]⁺[Cu0Cu]²⁺+H₂0

[CuOCu]²⁺2Cu⁺+0.50₂

ZHOU等2通過甲醇氧化碳基化反應(yīng)合成DMC，使用氯自由銅交換分子篩催化劑，展現(xiàn)了較高的原子經(jīng)濟和優(yōu)越的熱力學條件。研究表明，通過氟化銨腐蝕處理可以改善分子篩Y的孔結(jié)構(gòu)，增強 Cu⁺ 離子的可達性，進而提高催化性能。實驗結(jié)果顯示，適當?shù)奈g刻時間能有效提升DMC的產(chǎn)率。

RICHTER等制備了無氯的 CuY 催化劑，銅含量為 2%～14% 。通過從硝酸銅溶液中沉淀并在700\\~750 °C 惰性氣氛下激活，催化劑在常壓下對甲醇的氧化羰基化反應(yīng)表現(xiàn)出顯著活性，最高時DMC的空間時間產(chǎn)率（STY）可達 100mg?g^-1?h^-1 。研究發(fā)現(xiàn)，銅加載需達到 5wt%～6wt% 方可激活，與銅在分子篩結(jié)構(gòu)中的優(yōu)先位置有關(guān)。該方法避免了氯化物的使用，且催化劑在高溫下自還原 Cu²⁺ 為 Cu⁺ ，從而提高了催化性能，并維持了較好的穩(wěn)定性。

YAN等2研究了堿處理對低Si/Al比的NaY分子篩孔結(jié)構(gòu)和框架特性的影響及其對CuY催化劑在甲醇氧化碳基化合成DMC的催化活性的作用。結(jié)果表明，在高濃度 ΔNaOH 處理下，未形成明顯的介孔，但去除微孔中的無定形物質(zhì)增加了微孔表面積和結(jié)晶性。當NaOH濃度為 0.6mol?L^-1 時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。過強的堿處理會破壞分子篩的基本鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，導致催化活性降低。因此，建議在堿處理前進行酸處理或預去鋁化，以優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)。

WOO等3通過水相離子交換法合成 CuY 分子篩催化劑，采用超聲處理以增強 Cu⁺ 活性中心的分散性并縮短離子交換時間。結(jié)果顯示，經(jīng)過不同溫度去銨處理的HY400 C 分子篩作為最佳載體，具有較高表面積和良好的晶體結(jié)構(gòu)。在離子交換過程中，超聲處理改善了CuY催化劑的表面積、酸性及銅的分散性，提高了可用于氧化碳基化反應(yīng)的活性 Cu⁺ 比例。

ZHENG等35通過液相離子交換、濕法浸漬和離子交換與硝酸銅浸漬結(jié)合的方法制備了多種 CuY 催化劑。結(jié)果顯示，液相離子交換樣品活性較低，主要由于 Cu²⁺ 位于小籠中，難以接觸反應(yīng)物。濕法浸漬樣品活性有所提升，但仍受限。多種方法結(jié)合制備的催化劑表現(xiàn)最佳， Cu²⁺ 位于大籠中，更易于接觸CO，量化比較表明大籠中的 Cu²⁺ 對反應(yīng)具有更佳催化作用。

2.2 高溫無水條件的固體離子交換（HAR）

對于低溶解度的鹽前體，如氯化銅（I)，提出了固態(tài)離子交換法作為水相交換方法的替代方法3在這種方法中，分子篩和用作前體的銅鹽蒸氣在650 C 下進行交換3。在Y分子篩上交換的氯化銅（I）是第1個通過該方法制備的用于DMC合成的催化劑[38]，也是該領(lǐng)域中研究最多的催化劑[39-42]。這種類型的交換可以保護銅（I）活性物質(zhì)不被氧化為銅（II）[43]。此外，研究還提出了基于銅（II）的前體，如氯化銅（II）和乙酰丙酮銅（ⅡI）。這些前驅(qū)體中的銅在高溫交換過程中自動還原為銅（I）[446]。

LAMBERTI等47-48通過XAFS、IR和UV-vis光譜技術(shù)研究了氣相反應(yīng)制備的 Cu(I) -ZSM-5中 Cu(I) 的局部環(huán)境。結(jié)果表明，主要形成的銅種是 Cu(I) Cu(II) 的濃度低于 1% 。該研究確認了無未反應(yīng)的CuCl 微聚集體和銅簇的存在。EXAFS分析顯示， Cu⁺ 離子周圍有2.5個氧原子，并且在不同位點(I和II)中幾乎均勻分布。同時，IR光譜證實了 Cu(I) 與CO、N₂ 等分子的相互作用。這些結(jié)果支持 Cu(I). -ZSM-5作為孤立 Cu(I) 位點結(jié)構(gòu)研究的固體模型。

LYE等研究了在650 C 固態(tài)離子交換法制備的 Cu(I)Y 催化劑在氣相氧化羰基化反應(yīng)中用于將甲醇轉(zhuǎn)化為DMC的性能。研究指出， CuCl₂ 催化過程中氯不參與催化循環(huán)，可以被分子篩替代，并且炭載體 CuCl₂ 的失活歸因于氯的損失，而銅/分子篩催化劑則避免了這一問題。僅通過高溫無水反應(yīng)或固態(tài)離子交換法制備的 Cu 分子篩催化劑顯示出優(yōu)異的DMC產(chǎn)率，而離子交換的 Cu(II)Y 則由于其高穩(wěn)定性而幾乎不活躍。

WANG等通過氨基Y分子篩與銅(II乙酰丙酮Cu(acac)₂ 的高溫無水反應(yīng)制備了 CuY 催化劑。結(jié)果表明，氨氣激活促進 Cu²⁺ 自還原為 Cu⁺ 活性中心，但沉積的碳會降低催化活性；而氧氣去除碳沉積但不利于 Cu⁺ 形成。最佳激活氣氛為少量氧摻氮。在 170‰ 測試溫度下， CuY 催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性， 150h 后 STY保持在 480mg?g^-1?h^-1 。在此基礎(chǔ)上，該團隊繼續(xù)深耕，探討了 NaNH₄Y 支持材料中 NH⁴⁺ 與 CuY 催化劑催化活性之間的關(guān)系。通過高溫無水相互作用法制備了不同 NH⁴⁺ 離子交換度的CuY 催化劑，并評估其在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的活性。實驗表明， NH⁴⁺ 的存在促進了 Cu⁺ 活性中心的形成，隨著 NH⁴⁺ 交換度的增加，催化劑中的表面結(jié)合 Cu²⁺ 和 Cu⁺ 含量上升，而 cuO 減少，當 NH⁴⁺ 幾乎完全替代Na時，CuY催化劑表現(xiàn)出了最佳的催化活性[7]。

2.3 氣相固體離子交換

由于HAR中的分子篩需要跟Cu源直接接觸，導致后續(xù)分離困難，同時CuCl氣化溫度高達1490°C ，不僅消耗大量能源極大增加合成成本，更提高了反應(yīng)的控制難度。因此，研究人員在HAR的基礎(chǔ)上發(fā)展出氣相固體離子交換法，避免了HAR的缺點，降低了合成難度和生產(chǎn)成本，使分子篩的接觸面積更大，交換反應(yīng)更徹底[50]。

650 C 條件下H-Y分子篩與CuCl的離子交換反應(yīng)為：

CuCl+H-YCu-Y+HCl

該反應(yīng)除了避免上述HAR缺點降低合成難度和生產(chǎn)成本外，氣相 CuCl 與分子篩接觸面積更大，交換反應(yīng)更徹底。

DRAKE等探討了Cu交換Y沸石中銅離子的位置及其在甲醇氧化羰基化生成DMC中的催化活性。通過與 CuCl 的氣相交換制備CuY，并利用X射線吸收光譜分析了Al和Cu的局部結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，所有銅以 Cu⁺ 形式存在于特定位置（I、II、III），并且主要產(chǎn)物為DMC。隨著反應(yīng)時間增加，DMC生成減少，取而代之的是DMM和MF的生成。只有位于Ⅱ和IⅢ位置的 Cu⁺ 對反應(yīng)物具有催化活性，且反應(yīng)條件下以甲氧基為主的吸附物種顯著存在。

ZHANG等2研究了不同沸石結(jié)構(gòu)和化學組成對Cu交換Y、ZSM-5和Mordenite催化劑在甲醇氧化炭基化生成DMC時的活性和選擇性的影響。結(jié)果表明， Cu-Y 催化劑表現(xiàn)出最高的活性和選擇性，這歸因于其對CO的弱結(jié)合力以及與甲氧基的相互作用。DMC產(chǎn)生的速率限制步驟為CO插入 C-OCH₃ 鍵，而DMC產(chǎn)量隨著甲醇轉(zhuǎn)化率增加而降低，主要由于DMC水解反應(yīng)。

ZHONG等通過將 CuCl₂ 與酸性Y分子篩混合加熱，在氮氣流動下制備了 Cu(I)Y 催化劑，并使用TG/DTG、XRD及元素分析進行表征。實驗結(jié)果顯示，隨著加熱溫度從 350°C 升高至 500°C ， CuCl₂ 分解為CuCl和 Cl₂ 氣體，隨后CuCl與Y沸石的BR ? NSTED酸中心反應(yīng)形成 Cu(I)Y 催化劑。 650°C 時，催化劑中離子交換的 Gu （I）達到了最大值0.1mol?g^-1 ，展現(xiàn)出最佳催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率達 4.36% ，DMC 選擇性為 74.55% ，STY達到 97.32mg?g^-1?h^-1 。采用這種方法制備的催化劑幾乎不含氯，能夠顯著提高 Gu 的負載量，有望提升催化活性和選擇性，并避免因CI流失造成的催化劑失活及設(shè)備腐蝕問題。

3結(jié)束語

盡管含氯催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性和選擇性，但其不可避免的氯損失問題極大地限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的進一步推廣。因此，開發(fā)一種具有高活性和穩(wěn)定性的無氯催化劑顯得尤為重要。目前，已有多種無氯催化劑被研發(fā)出來，并顯示出優(yōu)異的催化活性和選擇性。然而，需要進一步提升這些無氯催化劑的穩(wěn)定性，以便實現(xiàn)氣相氧化羰基化合成DMC的工業(yè)化進程。

總之，DMC作為一種重要的環(huán)保型化學中間體，其廣泛應(yīng)用前景可期。一旦氣相氧化羰基化制備DMC路線取得技術(shù)突破，將顯著降低DMC的生產(chǎn)成本，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。由此可見，氣相氧化炭基化制備DMC的大規(guī)模生產(chǎn)路線在未來發(fā)展中面臨著巨大的機遇與挑戰(zhàn)。

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Research Progress on Methanol Gas-phase Oxidative Carbonylation Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate

SUN Mengyuan， ZHAO Hu， ZHANG Genye， SUN Longlong (Shaanxi Coal Group Yulin Chemical Yu High-tech Materials Co.，Ltd.，Yulin Shanxi 7190o0，China)

Abstract:Dimethycarbonate (DC)asnimportanteviomentallyriendlymicalitemediate，isidelyusedineldsuc asfueladitives，lventsndparmaceticalsaditioalproductionmethodssuchastheposgeneouteandesterexchangeetod have problemssuchashigh toxicityofrawmaterialsandhighcost.Themethanolgas-phaseoxidativecarbonylationethodis consideredthemostpromisingnwgeneratioidustrialouteduetoitsevironmetalfendines，lowcost，andigheey.Te keyto ealizingtheindustrializationof the methanol gas-phaseoxidativecarbonylation methodfor synthesizingDMClies nthe developmentofeficientandstablecatalystsInthisreview，we provideadetailed introductiontotheresearchprogressofcatalysts relatedtotheas-paseoxidativecarbonylatioofCfosthesiing methanol，andexporethepportuitisadchaeges they face.

KeyWords:Dimethyl; Carbonate; Oxidationcarbonylation; Catalyzer，Methano