纖維基多孔碳的制備及其性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ050 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-0920-05

多孔碳質(zhì)材料，是一種輕質(zhì)碳材料，擁有卓越的耐高溫性能、可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電與導(dǎo)熱特性-5]，以及吸波的能力，這些特性使得它們?cè)跓岱雷o(hù)、熱能存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)、電池電極材料、電磁干擾屏蔽、聲學(xué)面板等高端技術(shù)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。其中瀝青基多孔碳具有高導(dǎo)熱性（ 40～150W?m^-1?K^-1 ，而基于聚合物樹(shù)脂的泡沫則呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較低（ 0.023～0.540W?m^-1?K^-1 )[6-8]?？烧{(diào)節(jié)導(dǎo)電與導(dǎo)熱特性，使得多孔碳在多個(gè)領(lǐng)域都能獲得關(guān)注還可通過(guò)引入碳纖維、碳納米纖維、碳粉、碳微球、碳納米管、石墨烯、陶瓷晶須、硅酸鋁和納米黏土等填料，進(jìn)一步優(yōu)化多孔碳的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)性能[10]。

多孔材料一般通過(guò)發(fā)泡、塑形以及碳化或石墨化處理等過(guò)程來(lái)制造[I-13]。制造多孔碳時(shí)，往往需要大量的有機(jī)溶劑，酸堿等化學(xué)品，這些物質(zhì)不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還可能導(dǎo)致資源浪費(fèi)。此外，部分制備方法，如化學(xué)氣相沉淀法，需要高溫高壓條件，能耗較高，容易造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題[14-15]。此外，采用生物廢料作為碳材料的生產(chǎn)原料，不僅能夠防止土地污染，減少由生物降解產(chǎn)生的二氧化碳排放，還能創(chuàng)造出新的材料價(jià)值和市場(chǎng)價(jià)值[16-17]。例如，利用植物源可再生材料，如單寧、欖石、木質(zhì)素、液化木屑、淀粉和蔗糖，都可作為制備導(dǎo)熱系數(shù)低 ）的無(wú)定形多孔碳的可持續(xù)前驅(qū)體[18。近年來(lái)，為降低資源浪費(fèi)使用生物質(zhì)廢棄物，如植物纖維素作為碳原料，這些原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，用于制備纖維基多孔碳時(shí)有利于降低生產(chǎn)成本[9]

廢舊報(bào)紙作為一種固態(tài)生物廢料，在全球多數(shù)城市中普遍存在，已被用于制造柔性氣凝膠。碳?xì)饽z由廢報(bào)紙經(jīng)過(guò)NaOH/尿素溶液的化學(xué)處理、冷凍、解凍、凝固、溶劑交換和冷凍干燥等復(fù)雜步驟轉(zhuǎn)化而來(lái)，最終通過(guò)熱解形成[20-21]。這種由廢紙制成的碳?xì)饽z具有極低的密度 (6～33mg?cm^-3) ，然而，它們不具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度，難以作為自撐材料單獨(dú)使用2。高強(qiáng)低密度導(dǎo)熱系數(shù)低是多孔碳材料作為隔熱材料應(yīng)用的性能要求。本研究中，使用蔗糖和舊報(bào)紙作為碳源，添加微膠囊作為造孔劑以壓濾法制備隔熱性能優(yōu)異的多孔碳復(fù)合材料，以期達(dá)到高強(qiáng)低密度導(dǎo)熱系數(shù)低的性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢舊報(bào)紙?jiān)诋?dāng)?shù)厥袌?chǎng)收購(gòu)，微膠囊購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)，蔗糖購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)，

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 流程

(1)將蔗糖加入 750mL 去離子水中，置于 40°C 恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙獾玫秸崽侨芤?，然后加人一定量微膠囊攪拌，使微膠囊均勻分散形成混合液。（2）將 20g 切碎的報(bào)紙加入到混合液中，靜置 ^1h ，形成紙漿。（3）使用容量為 1000mL 過(guò)濾瓶和內(nèi)徑為12厘米的Buchner漏斗對(duì)紙漿進(jìn)行壓濾。將紙漿倒入布氏漏斗中，利用真空泵進(jìn)行真空抽濾，壓制成一定體積的紙餅。（4）將紙餅從壓濾裝置中取出，將紙餅放置在80 C 的空氣烘箱中干燥至恒重，形成復(fù)合材料。（5）將干燥后的前驅(qū)體復(fù)合材料在空氣烘箱中于180 C 預(yù)碳化 ^4h ，加熱速率為2 ^°C?min^-1 。（6）將預(yù)碳化后的復(fù)合材料在惰性氣氛爐中800 C 加熱 ^2h 進(jìn)行碳化。升溫速率為 5^qC?min^-1 。碳化爐冷卻過(guò)程中也保持同樣的惰性氣氛。（7）使用稀釋后的濃 H₂SO₄ 溶液進(jìn)行酸化（ H₂SO₄ 溶液使用8.4濃 H₂SO₄ 溶液為 100mL 稀硫酸溶液 )4h ，然后進(jìn)行抽濾，洗去多余的酸性溶液。使溶液 pH 達(dá)到7以上。然后進(jìn)行干燥，干燥 12h 。

1.3 復(fù)合材料的表征

采用的是RigakuUltimaIV型X射線(xiàn)衍射儀，測(cè)試參數(shù)為：采用銅靶 Kα 射線(xiàn)，電壓 40KV ，電流 40mA ，輸出功率 1.6kW ，步長(zhǎng) 0.02^° ，快速掃描速度為 10^°?min^-1 。采用熱流法導(dǎo)熱儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）測(cè)量碳多孔樣品的常溫導(dǎo)熱系數(shù)利用掃描電子顯微鏡(FESEM，CarlZeissGemini500場(chǎng)發(fā)射顯微鏡，德國(guó))在斷裂表面上觀(guān)察復(fù)合材料和多孔碳復(fù)合材料樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。由圖4可以看出，纖維基多孔碳制備時(shí)前驅(qū)體與中間體沒(méi)有明顯的體積變化，因?yàn)闇囟容^低，達(dá)不到碳化溫度。而與碳化后對(duì)比，多孔碳的體積和顏色有明顯的變化，直徑由 11cm 變?yōu)?9.4cm ，顏色由黃褐色變?yōu)楹谏?。?shí)驗(yàn)流程如表1所示。

2結(jié)果與討論

2.1 原料分析

2.1.1 微膠囊分析

微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型包覆體。由圖2可看出具有大量微膠囊，一部分微膠囊直徑為 60μm ，表現(xiàn)為大孔；一部分單核孔徑為 50μ m 以下，表現(xiàn)為介孔，介孔較多，多介孔樣品表現(xiàn)為高熱穩(wěn)定性。

2.1.2纖維基原料報(bào)紙電鏡圖

圖3為廢舊報(bào)紙?jiān)系碾婄R顯示圖，舊報(bào)紙纖維有顯著的扭轉(zhuǎn)打結(jié)情況，出現(xiàn)了明顯的褶皺和橫節(jié)紋，粗糙程度有所增加，這種結(jié)構(gòu)有助于纖維與纖維、纖維與基體材料之間形成有效的交織力，從而改善復(fù)合材料的隔熱性能。

2.1.3 制備樣品的光學(xué)照片

圖4為纖維基多孔碳前驅(qū)體、中間體和多孔碳

樣品圖。

2.1.4纖維基多孔碳前驅(qū)體分析

圖5為纖維基多孔碳前驅(qū)體的電鏡圖。圖5(a)為微膠囊含量 60mL ，圖5(b)為微膠囊含量 20mL 。由微膠囊含量的不同可以看出在纖維基結(jié)構(gòu)上微膠囊含量越多，在其上附著得越多，為后續(xù)的多孔碳制備提供更多的孔隙。

2.1.5 多孔碳的掃描電鏡（SEM）分析

圖6為不同含量微膠囊纖維基多孔碳的SEM圖，圖6(a)\\~(e)微膠囊含量分別為20、30、40、50、60mL 。由圖6(a)可以看出，前驅(qū)體在經(jīng)歷800 C 碳化后蔗糖轉(zhuǎn)化為碳，有部分濾紙的纖維被碳包裹而保留了下來(lái)，纖維的管狀結(jié)構(gòu)保留的也較為明顯，觀(guān)察圖6(a)\\~(e)可以發(fā)現(xiàn)碳多孔具有互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，其具有前體中的微膠囊形成的球形孔。大部分表現(xiàn)為介孔，介孔孔徑為 50μm ，球形細(xì)胞通過(guò)完整的連接和細(xì)胞壁相互連接，并具有開(kāi)放和封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著微膠囊含量的增加，孔泡逐漸明顯，近球形，多孔碳的孔泡增多且緊密相連，細(xì)胞壁韌帶變窄，孔隙率增加。

2.2多孔碳的體積密度與原料調(diào)控的關(guān)系

2.2.1 蔗糖含量對(duì)多孔碳的體積密度的影響

多孔碳作為一種熱防護(hù)材料，必須具備輕質(zhì)低密度的特點(diǎn)。因此，需要研究原料的變量與多孔碳的體積密度的關(guān)系。圖7為多孔碳的體積密度與蔗糖含量的關(guān)系圖。由圖7可知，多孔碳的體積密度隨著原料中蔗糖的含量增加而增大。當(dāng)蔗糖含量低于 20w% 時(shí)，樣品密度增加平緩；當(dāng)蔗糖含量從20wt% 增加到 ，樣品的密度急劇上升。不同蔗糖含量的制備的多孔碳樣品的密度為0.172\\~0.33（204號(hào) g?cm^-3 。這是因?yàn)樵跇悠返恼崽呛吭黾拥那闆r下，碳化后的樣品的殘余量也會(huì)隨之增加，最終得到的樣品密度上升。

a： 20mL ;b:30mL;c:40mL;d:50mL;e:60mL。

2.2.2 微膠囊含量對(duì)多孔碳的體積密度的影響

圖8為多孔碳的體積密度與微膠囊含量的關(guān)系圖。由圖8可知，多孔碳的體積密度隨著原料中微膠囊的含量增加而減小。當(dāng)微膠囊含量高于 30mL 時(shí)，樣品密度下降平緩；當(dāng)微膠囊含量從 20mL 增加到 30mL ，樣品的密度急劇下降。不同微膠囊含量的制備的多孔碳樣品的密度為 0.172～0.112 （204號(hào) g?cm^-3 。這是因?yàn)樵跇悠返奈⒛z囊含量增加的情況下，碳化后的樣品的孔泡率也會(huì)隨之增加，最終得到的樣品密度下降。

2.3纖維基多孔碳導(dǎo)熱系數(shù)分析

2.3.1 蔗糖含量與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

由圖9可知，隨著蔗糖溶液濃度的增加，導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，通過(guò)與上述密度曲線(xiàn)圖進(jìn)行對(duì)照，得到的多孔碳的導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度增加而增加。較低的導(dǎo)熱系數(shù)是因?yàn)槎嗫滋贾械奈⒖着c介孔結(jié)構(gòu)限制了對(duì)流傳熱。

2.3.2 微膠囊含量與導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系

由圖10可知，分別添加20、30、40、50、60mL的微膠囊的多孔碳的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.209245、0.148120、0.132469、0.121811、 0.042551W?m^- 1. K^-1 ，可以看出多孔碳的導(dǎo)熱系數(shù)隨著微膠囊含量的增加而降低，這是當(dāng)多孔碳中微膠囊含量低時(shí)，材料在碳化過(guò)程中會(huì)有小分子的氣體放出，在原位形成小孔，材料的孔隙率增加，但是多孔碳內(nèi)部的孔隙率還是相對(duì)較低，雖然能夠起到多孔材料的隔熱性能，但是熱導(dǎo)率還是偏高。由于熱量在多孔材料內(nèi)部分別通過(guò)熱傳導(dǎo)和熱輻射傳播，當(dāng)微膠囊的比例增大后，多孔碳材料內(nèi)部的孔隙率也會(huì)增大，使得單位面積內(nèi)換熱面的減少，相當(dāng)于增加了材料的熱阻，降低了熱量的傳導(dǎo)效率，使得在單位面積內(nèi)的熱量傳遞減少，因此多孔碳材料的整體熱導(dǎo)率會(huì)減小。

2.4纖維基多孔碳的XRD分析

圖11為蔗糖含量 100g 、微膠囊含量 20mL 的多孔碳的XRD物相分析和酸化后的物相分析。酸化后的多孔碳的 XRD 圖譜出現(xiàn)了部分衍射峰，其中 29^° 附近的衍射峰對(duì)應(yīng)鈣元素的（102）晶面，因?yàn)槲⒛z囊中含有 CaCO₃ ，經(jīng)過(guò)碳化后 CaCO₃ 無(wú)法完全分解，含Ca主要部分仍然殘留在其中，所以形成了該衍射峰。除去Ca的衍射峰之后，整體屬于非晶體碳結(jié)構(gòu)的無(wú)定形態(tài)的碳證明Ca元素是從微膠囊中展現(xiàn)出來(lái)。對(duì)酸洗后的樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)得圖，由圖可以看出Ca的吸收峰有著明顯的下降，在 24^° 對(duì)應(yīng)的碳的（002）晶面衍射峰，XRD整體屬于非晶體碳結(jié)構(gòu)的無(wú)定形態(tài)的碳。由此可見(jiàn)，在酸化除雜后，纖維基多孔碳內(nèi)部的Ca雜質(zhì)已經(jīng)充分去除掉，是純凈的多孔碳。

3結(jié)論

1)使用蔗糖和舊報(bào)紙作為碳源，添加微膠囊作為造孔劑以壓濾法制備纖維基多孔碳復(fù)合材料。蔗糖、微膠囊含量是影響多孔碳材料性能的關(guān)鍵因素，蔗糖含量（100、150、200、250、 300g ）不同時(shí)，多孔碳材料體積密度為 0.172～0.330g?cm^-3 ；微膠囊含量（20、30、40、50、 60mL ）不同時(shí)，多孔碳材料體積密度為 0.149～0.166g/cm³ ，導(dǎo)熱系數(shù)為0.042551～0.209245W?m^-1?K^-1 L

2）XRD、SEM與比表面積與孔徑分析可以得出：在其他條件一定時(shí)，蔗糖含量越高，多孔碳材料細(xì)胞壁越厚，韌帶越寬，即隨著蔗糖含量的增加，多孔碳材料的體積密度增加，孔隙率越小。在其他條件一定時(shí)，蔗糖含量越高，多孔碳材料細(xì)胞壁越薄，韌帶越窄，即隨著微膠囊含量的增加，多孔碳材料的體積密度減小，孔隙率越大。

參考文獻(xiàn)：

[1]GALLEGONC，KLETTJW.Carbonfoams for thermal management[J].Carbon，2003，41:1461-1466.

[2]羅通，呂高金，王超，等．工業(yè)木質(zhì)素活化改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)展[J]：中國(guó)造紙，2020，39(9)：60-67.

[3]AMINI N， AGUEY-ZINSOU KF，GUO Z X.Processing of strong and highlyconductive carbon foamsas electrode[J]. Carbon，2011，49:3857-3864.

[4] 王帥，甘林火，呂麗．木質(zhì)素基介孔碳材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2019，38（8）：3720-3729.

[5] AMARAL-LABAT G， GOURDON E，F(xiàn)IERRO V，etal. Acoustic propertiesofcellularvitreouscarbon foams[J].Carbon，2013，58:76-86.

[6]曾茂株，佘煜琪，胡玉彬，等．木質(zhì)素多孔炭的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2021，40（8）：4573-4586

[7] INAGAKI M，QIU J， GUO Q. Carbon foam: preparation and application[J].Carbon，2015，87:128-152.

[8]屈笑笑，邢寶林，康偉偉，等.玉米芯電容炭的制備及其電化學(xué)性能[J].化工進(jìn)展，2018，37(6)：2340-2346.

[9] 熊凱，金燦，霍淑平，等．木質(zhì)素納米化技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2015，43（10）：33-36

[10]RUIZCJZ，SZCZUREKA，DEYUSO ARISA MA，etal.Closed-cellcarbonfoams from diphenolicacid-based polybenzoxazine[J].Carbon，2015，95:919-929.

[11] GONG Q， ZHAN L， ZHANG Y，et al.Effcts of heating rate on the foamingbehavior and pore structure ofcarbon foamsderived from phenol-formaldehyde resin[J]. Carbon，2015，95: 523.

[12]HARIKRISHNANG，UMASANKARPT，KHAKHARDV.Reticulatedvitreous carbon from polyurethane foam-clay composites[J].Carbon，2007，45:531-535.

[13]NARASIMMANR，VIJAYAN S，DIJITHKS， etal.Carboncompositefoamswith improvedstrengthandelectromagneticabsorptionfromsucroseand multiwalled carbonnanotube[J].Mater.Chem.Phys.，2016，181:538-548.

[14]WANGX，LUOR，NIY，etal.Propertiesof chopped carbonfiber rein-forced carbon foam composites[J].Mater.Lett.，20o9，63:25-27.

[15] ZHANG K，YLI， CHEN T，et al.Preparation and properties of graphenenanosheets/carbon foam composites[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis.，2016，117: 290-295.

[16]FAWCETT W，SHETTYD K.Effects of carbon nanofibers oncellmorphology，thermal conductivityand crush strength ofcarbon foam[J].Carbon，2010，48:68-80.

[17]周宇，李改云，韓雁明，等．納米木質(zhì)素制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．木材工業(yè)，2019，33(4)：27-31.

[18]王芳平，馬婧，李小亞，等．板栗殼生物炭高性能對(duì)稱(chēng)性超級(jí)電容器電極材料的制備及性能[J].化工進(jìn)展，2021，40(8)：4381-4387.

[19]李詩(shī)杰，韓奎華．活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能協(xié)同優(yōu)化[J].化工進(jìn)展，2020，39(1):287-293.

[20]馬衛(wèi)園，張東．磷酸鎂多孔材料的制備及其在結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器的應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2018，69(10)：4438-4448.

[21]嚴(yán)正琦，高江姍，張?chǎng)雾w，等．氧化石墨烯的酸性還原及其超級(jí)電容性能[J].化工學(xué)報(bào)，2019，70(12)：4881-4888.

Preparation and Properties of Fiber-based Porous Carbon

QU Taiyu， YU Honghao，LI Xin， LIU Jiaming， SHI Man， XU Fangyi，LIU Jingkun， YE Junhui (School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University，Shenyang Liaoning 110159， China)

Abstract: In this paper， sucrose andoldnewspapers areusedas carbon sources，and microcapsules are added as pore-forming agents to preparefiber-based porouscarboncompositesbypresure filtration.Thestructureand propertiesofporouscarboncomposites were studiedbyaseriesofcharacterzationmethodssuchasthemalconductivityanalysis，X-raydifractionanalysisandscaingelectron microscopeanalysis.The densityof porous carboncomposites increases withthe increase ofsucrose solutionconcentration，andthe sample density of 100-250g?L^-1 is between 0.172g?cm^-3 and 0.33g?cm^-3 . It decreases with the increase of microcapsule content， and the sample density of 20-60mL?L^-1 is between 0.172 and 0.112g?cm^-3 ，respectively. SEM analysis shows that the fibrous morphology of newspaper andthe pore structure ofpore-forming agent incarboncomposites are preserved，andthe pore diameter is about 50μm. showing mesoporous structure.The thermal conductivity of porous carbon composites varies from 0.0425 to 0.2092W?(m?K)^-1 ，which has excelletermal insulation performance.Porous carboncomposites preparedbypressre fitrationmethod with suroseandold newspapers ascarbon sources can be used as candidate materials forthermalinsulation without using any harmful chemicals.

Keywords:Porouscarbon;Newspapers;Insulateagainst heat