雙酸性離子液體的催化性能研究

中圖分類號(hào)：TQ032 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004-0935（2025）07-01119-04

雙酸性離子液體（dualacidicionic liquids，DAILs），特指同時(shí)具備兩種酸性官能團(tuán)的獨(dú)特離子液體體系。離子液體是一種特殊的化合物，由有機(jī)或無機(jī)離子以自由狀態(tài)結(jié)合形成，即便在常規(guī)條件下也能維持獨(dú)特的液態(tài)特性。在雙酸性離子液體中，酸性功能團(tuán)可以包括兩種不同類型的酸性基團(tuán)，如質(zhì)子酸和路易斯酸，也可以是同一酸性基團(tuán)在兩個(gè)不同位置上的存在[1-7]。因其特殊的構(gòu)造和屬性，雙酸性離子液體在催化、溶解、分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力。在催化反應(yīng)中，雙酸性離子液體展現(xiàn)出優(yōu)異的效能和獨(dú)特的選擇性[8-12]。因?yàn)殡p酸性離子液體同時(shí)具有兩種酸性功能團(tuán)，因此可以在有機(jī)合成、氣相反應(yīng)等領(lǐng)域作為催化劑使用。雙酸性離子液體的協(xié)同作用可以促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率和選擇性，從而展現(xiàn)出在有機(jī)合成等領(lǐng)域獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

美國生物質(zhì)報(bào)告中將HMF視為一種具有高附加值的生物質(zhì)化學(xué)品之一。HMF的用途不僅限于此它還可以被用來制備多種目前依賴石油合成的化學(xué)品[13-18]。因其帶有醛基、羥甲基與嵌有呋喃環(huán)的分子結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特的化學(xué)特性，能進(jìn)行廣泛的氧化、還原（如加氫和脫氫）、水解、酯化、鹵化以及聚合等各類化學(xué)反應(yīng)，顯示出卓越的反應(yīng)活性和多功能性。

當(dāng)前，能源安全與空氣質(zhì)量問題日顯嚴(yán)峻，迫切呼喚我們探索并廣泛采用可再生能源，以替代日益枯竭的化石燃料。這不僅滿足人類的能源需求，還要兼顧環(huán)境保護(hù)，提供綠色的化學(xué)原料來源。HMF因其潛力，被視作可能替代石油衍生物的理想選擇，它不僅可用于生產(chǎn)多種燃料，如生物柴油和乙醇，還能轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品、溶劑以及高性能的聚合物[19-23]，因此，本研究將重點(diǎn)探索利用雙酸性離子液體催化生物質(zhì)基糖類物質(zhì)制備HMF的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

蔗糖，分析純，科隆化學(xué)；雙酸性離子液體，自制；[Emim]Cl，自制。

電子天平，SL502N，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；低溫冷卻液循環(huán)泵，DLSB-10/20，科瑞儀器有限公司；有機(jī)合成裝置，PPS-2610，科瑞儀器有限公司；高效液相色譜儀，OpenLabCDSVLWorkstation，安捷倫。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)主要研究溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及催化體系的循環(huán)利用次數(shù)對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響。

1.2.1 探究溫度對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響

（1）在有機(jī)合成裝置的5個(gè)反應(yīng)管中分別加人0.2g 蔗糖、 2g 離子液體溶劑，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?；?）加人 0.2g 的雙酸性離子液體，將5個(gè)冷凝管串聯(lián)在一起后再置于型號(hào)為PPS-2610有機(jī)反應(yīng)合成裝置上，進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，5個(gè)反應(yīng)管分別升至100、110、120、130、 140^°C 的溫度開始計(jì)時(shí)，反應(yīng) 30min 結(jié)束；（3）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)管自然冷卻至室溫，在5個(gè)反應(yīng)管中分別用膠頭滴管吸取反應(yīng)所得溶液產(chǎn)物，在SL502N型號(hào)電子天平上量取 1mg ，并用甲醇溶劑稀釋到 1mL ，再用移液槍取出 30μL 的甲醇稀釋溶液，放入高效液相色譜儀，用高效液相色譜儀分析HMF含量。

1.2.2 探究催化劑用量對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響

（1）步驟同1.2.1（1）；（2）在 130^°C 下加熱，將5個(gè)冷凝管串聯(lián)在一起后再置于型號(hào)為PPS-2610有機(jī)反應(yīng)合成裝置上，進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，5個(gè)反應(yīng)管分別加入 10mol% ， 20mol% ， 30mol% ， 40mol% 50mol% 的雙酸性離子液體開始計(jì)時(shí)，反應(yīng) 30min 結(jié)束； （3）步驟同1.2.1（3）。

1.2.3 探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響

（1）步驟同1.2.1（1）；（2）加入 0.2g 的雙酸性離子液體，將5個(gè)冷凝管串聯(lián)在一起后再置于型號(hào)為PPS-2610有機(jī)反應(yīng)合成裝置上，進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，設(shè)置反應(yīng)溫度為 130‰ ，5個(gè)反應(yīng)管分別反應(yīng)20、25、30、35、 40min ；（3）步驟同1.2.1（3）。

1.2.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱量0.5克HMF標(biāo)準(zhǔn)樣，用甲醇將其溶解后定容至 50mL 容量瓶?jī)?nèi)，得到 10 000mg?L^-1 的HMF母液，用移液槍分別吸取1、3、5、7、9、 11mL 的母液并定容至 100mL 容量瓶中，得到一系列不同濃度的HMF標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別是100、300、500、700、900、 1100mg?L^-1 。以峰面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

HMF標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程如公式（1）所示。

Y=1.6958×10^-20x³-1.1545×10^-12x²+3.718 9×10^-5x+280.6564 ！ R²=0.9999 （1）

式中： x 峰面積；Y——濃度， mg?L^-1 。

1.2.5計(jì)算HMF產(chǎn)率蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的反應(yīng)方程式如下所示。

C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O=2C₆H₁₂O₆

C₆H₁₂O₆=HMF+3H₂O

HMF產(chǎn)率的計(jì)算方法如公式（2）所示。HMF物質(zhì)的量 HMF產(chǎn)率 O= 蔗糖單元的物質(zhì)的量

式中：V- 反應(yīng)液定容后的體積，mL；C HPLC方法測(cè)得的HMF的質(zhì)量濃度， mg?L^-1 M₁. 2 -HMF 的摩爾質(zhì)量， g?mo1^-1 m 反應(yīng)物蔗糖的質(zhì)量，g；M₂. 蔗糖的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響

由圖2可知，隨著溫度升高，HMF的生成率隨之增加， 130^°C 達(dá)到峰值后開始下降。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，HMF的降解速度超過了生成速度，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。在高溫條件下，HMF會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成乙酰丙酸和甲酸，也會(huì)自聚形成可溶性低聚物或不溶性焦炭和腐黑物。為了減少能源消耗， 130^°C 的溫度被確定為最佳反應(yīng)溫度，考慮到提高溫度可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇并潛在影響催化性能。

2.2 催化劑用量對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響

由圖3可知， 10mol% 催化劑時(shí)，產(chǎn)量為 6.8% 濃度增加到 20mol% 的催化劑后，產(chǎn)量上升至 12.8% （20并在 ^2h 內(nèi)得到了 15.2% 的HMF。正如之前所述，采用 30mol% 的催化劑，成功地使HMF在 ^1h 內(nèi)達(dá)到 30.5% 的最佳產(chǎn)量。增加催化劑濃度至 40mol% 和 50mol% 反應(yīng)產(chǎn)率分別降低到29.1和 28.3% ，這一結(jié)果可能是由于反應(yīng)物的擴(kuò)散受阻和反應(yīng)介質(zhì)的pH 值升高引起的副作用。采用 30mol% 的催化劑用量時(shí)，HMF的產(chǎn)率最高，增加催化劑濃度會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降，這一結(jié)果可能是由于反應(yīng)物的擴(kuò)散受阻和反應(yīng)介質(zhì)的pH值升高引起的副作用。

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的影響

由圖4可知，隨著時(shí)間的推移，HMF的產(chǎn)率先增加再減少，在反應(yīng)進(jìn)行 20min 時(shí)，HMF產(chǎn)率僅為 16.4% ， 25min 時(shí)急劇上升至 42.9% ， 30min 時(shí)達(dá)到峰值 64.1% ，這表明蔗糖向HMF轉(zhuǎn)化的速率不斷增加。然而，超過 30min 后，HMF產(chǎn)率開始從最高值 64.1% 下降到 35min 時(shí)的 59.8% ，進(jìn)而降至 40min 時(shí)的 43.2% ，這說明超過 30min 后，HMF的降解速率高于生成速率。由此可見，增加反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)提高HMF的產(chǎn)率，只會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，因此需要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間以避免HMF的進(jìn)一步降解或自聚。綜合以上討論， 30min 被確定為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4雙酸性離子液體催化體系的循環(huán)利用次數(shù)

由圖5可知，催化實(shí)驗(yàn)后，反應(yīng)系統(tǒng)迅速冷卻至室溫。通過進(jìn)行5次以上的 15mL 乙酸乙酯連續(xù)萃取，可以提取出HMF。在 60^°C 的高溫環(huán)境中，通過實(shí)施減壓蒸餾技術(shù)，成功地將反應(yīng)體系中剩余的乙酸乙酯以及所有水分一同有效排除。針對(duì)蔗糖的轉(zhuǎn)化，進(jìn)行了5輪獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，旨在精確測(cè)定生成HMF的產(chǎn)率，以此來驗(yàn)證反應(yīng)體系在連續(xù)運(yùn)行中的催化活性穩(wěn)定性。在經(jīng)過1輪、2輪、3輪、4輪和5輪催化反應(yīng)的反復(fù)利用后，HMF的生成率分別達(dá)到了 51.1% 、 53.4% ， 52.9% 、 51.4% 以及 50.8% ，這顯示出催化劑具有穩(wěn)定且持久的催化效率。在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，初始時(shí)HMF的產(chǎn)率為 51.3% ，但重復(fù)利用后產(chǎn)率有所增加 （53.4% ， 52.9% ， 51.4% ?？赡苁怯捎谠谝宜嵋阴サ奶崛∵^程中，未能完全提取HMF，導(dǎo)致殘留HMF在體系中，從而使下次反應(yīng)的產(chǎn)率增加。另外，在體系中可能還有未反應(yīng)完全的蔗糖底物，進(jìn)一步提高了產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)中未經(jīng)處理的樹脂能保持催化效果并用于后續(xù)反應(yīng)，與一般需要再生處理的情況不同，表明此催化體系具有較高的可重復(fù)利用性能。

3結(jié)論

本研究主要研究了以雙酸性離子液體為催化劑以[Emim]Cl為溶劑，形成反應(yīng)體系，探索出新型催化蔗糖制備HMF的方案并考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量等因素對(duì)HMF產(chǎn)率的影響，并研究了催化體系的重復(fù)利用性能。通過對(duì)本課題的研究，得出以下結(jié)論：雙酸性離子液體催化蔗糖制備HMF最佳條件為 130^°C ，反應(yīng)時(shí)間為 30min ，在催化劑為整體的三分之一的情況下催化效率最高并且催化蔗糖時(shí)重復(fù)利用了5次后，催化效率依舊高效。

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Study on Catalytic Performance of Dual Acidic Ionic Liquids

JIANG Wuzuo，LIULu，LU Shanshan，GAO Guozhu， GAO Shite （DepartmentofChemistryand ChemicalEnginering，Shenyang InstituteofSienceandTechnologyShenyangLiaoning0， China）

Abstract：Thispaper mainlystudies thepreparationofHMFfromsucrosecatalyzedbydualacidicionicliquids，andivestigatesthe efects fcatalystdosage，reactiontime，temperatureandcycletimesoftecatalyticsystemontheyieldofHMF.Throughthestudy of this topic，the following conclusions have been drawn： Using 0.2g sucrose as raw material， _2g ionic liquid as solvent， adding 0.2 g catalyst， and reacting at different temperatures for 20min ，theHMF yield reached the highest value of 62.3% at 130^°C ；Using 0.2 g sucrose as raw material， 2g ionic liquid as solvent， adding 0.2g catalyst， and reacting at 130^°C for different time， the HMF yield reached 64.1% at 30min ，which wasthe highest value;Using 0.2g sucrose as raw material and _2g ionic liquid as solvent， the highestyield reached 30.5% when the catalyst concentration was changed and the catalyst dosage was 30mol% ；With 0.2g sucrose as raw material， _2g ionic liquid as solvent，adding 0.2g catalyst，the catalytic performance of this catalytic system is still stable after repeated use for 5 times.

Keywords：Dualacidicionic liquid;Catalyticperformance;Sucrose