基于GC-IMS分析鹽漬海參揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)

劉芳 張健 趙云蘋 王共明 井月欣 矯春娜

摘要? ［目的］探明鹽漬海參（Apostichopus japonicas）的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，比較不同產(chǎn)地鹽漬海參的主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類及差異。［方法］采用氣相色譜-離子遷移色譜（gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS）對不同產(chǎn)地鹽漬海參揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定性和相對定量分析，并建立指紋圖譜。［結(jié)果］鹽漬海參定性出以醛類、酮類、醇類和酯類為主的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)83種，但不同產(chǎn)地特征揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量不同。庚醛、辛醛等13種醛類是鹽漬海參的共有成分。醇類和酮類是長島鹽漬海參的特征風(fēng)味物質(zhì)，威海和東營鹽漬海參的特征風(fēng)味物質(zhì)主要為酯類，大連鹽漬海參特征區(qū)域未鑒定出確定成分。［結(jié)論］不同產(chǎn)地的鹽漬海參因特征性風(fēng)味物質(zhì)不同而具有獨(dú)特的風(fēng)味特征，可以為消費(fèi)者的選擇提供更多參考。

關(guān)鍵詞? 鹽漬海參；氣相色譜-離子遷移色譜；揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)；指紋圖譜

中圖分類號(hào)? TS254.7? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? A? 文章編號(hào)? 0517-6611（2024）01-0195-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.01.043

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Analysis of Volatile Flavor Compounds in Salted Apostichopus japonicas by GC-IMS

LIU Fang， ZHANG Jian， ZHAO Yun-ping et al

（Shandong Marine Resource and Environment Research Institute， Yantai，Shandong 264006）

Abstract? ［Objective］To investigate the volatile flavor compounds of salted Apostichopus japonicas， the types and differences of volatile flavor compound of salted Apostichopus japonicas from different habitats were compared.［Method］GC-IMS was used to qualitative and relative quantitative analysis of volatile substances of salted Apostichopus japonicas from different origins， and the fingerprints were established.［Result］83 volatile flavor compounds were identified from salted Apostichopus japonicas， mainly aldehydes， ketones， alcohols and esters. However， the relative content of characteristic volatile substances in different regions was different.Heptanal， octanal and other 13 aldehydes were common components of salted Apostichopus japonicas.Alcohols and ketones were the characteristic flavor substances of salted Apostichopus japonicas from Changdao， esters were the main flavor substances of salted Apostichopus japonicas from Weihai and Dongying， and no certain flavor ingredients were identified in the characteristic area of salted Apostichopus japonicas from Dalian.［Conclusion］The salted Apostichopus japonicas from different origins has unique flavor characteristics due to the different characteristic flavor substances， which can provide more reference for consumers to choose.

Key words? Salted Apostichopus japonicas;GC-IMS;Volatile flavor compounds;Fingerprint

基金項(xiàng)目? 山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系刺參產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目（SDAIT-22-07）；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（ZR2020-KC034）。

作者簡介? 劉芳（1988—），女，黑龍江哈爾濱人，工程師，碩士，從事水產(chǎn)品儲(chǔ)藏與加工研究。

*通信作者，副研究員，博士，從事食品科學(xué)與工程研究。

收稿日期? 2022-11-27

海參（Apostichopus japonicas）是一種具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、受消費(fèi)者青睞的水產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國海參的主要產(chǎn)區(qū)集中于山東、遼寧和福建等地，2021年全國刺參總產(chǎn)量16萬t，全產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值600億元［1］。鹽漬海參是目前市場流通較多的產(chǎn)品，因經(jīng)過加工程序，難以從外觀形態(tài)上讓消費(fèi)者和監(jiān)管部門對其產(chǎn)地等進(jìn)行區(qū)分和溯源［2-3］，因此區(qū)分鑒定不同產(chǎn)地鹽漬海參也是急需解決的問題。

揮發(fā)性物質(zhì)不僅對水產(chǎn)品整體風(fēng)味起著重要作用，而且是消費(fèi)者對水產(chǎn)品接受程度的重要影響因素［4］，氣相色譜-離子遷移譜技術(shù)（gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS）因其無損、快速、靈敏、簡便的優(yōu)點(diǎn)在水產(chǎn)品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的研究中被廣泛應(yīng)用［5-7］。目前基于GC-IMS分析海參的風(fēng)味物質(zhì)，除張健等［8-9］以鹽漬海參為研究對象外，主要集中在對鮮參、內(nèi)臟及凍干粉等的研究。張涵［10］應(yīng)用GC-IMS比較了不同海域的８種海參的揮發(fā)性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)亞洲參和北美洲參風(fēng)味構(gòu)成存在一定的差異；趙彥珺［11］采用GC-IMS分析了海參腸和卵原液、酶解液、發(fā)酵液中的揮發(fā)性物質(zhì)，結(jié)果表明海參腸、卵原液的風(fēng)味物質(zhì)受酶解和發(fā)酵影響很大；Jin等［12］研究發(fā)現(xiàn)GC-IMS可以快速有效鑒定凍干海參粉的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)差異。

筆者以不同產(chǎn)地鹽漬海參為主要研究對象，采用GC-IMS技術(shù)測定并比較分析鹽漬海參的揮發(fā)風(fēng)味物質(zhì)，建立不同產(chǎn)地鹽漬海參揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的指紋圖譜，旨在為較好地區(qū)分不同產(chǎn)地鹽漬海參提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 試材

野生鮮海參，分別取自山東省煙臺(tái)市長島區(qū)、山東省威海市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)崮山鎮(zhèn)、山東省東營市墾利區(qū)、遼寧省大連市獐子島。

1.2? 儀器與設(shè)備

FlavourSpec風(fēng)味分析儀，德國G.A.S公司；色譜柱為MXT-5。

1.3? 試驗(yàn)方法

1.3.1? 鹽漬海參的加工。

將鮮活海參沿腹部剖開，分離體壁及內(nèi)臟，仔細(xì)去除泥沙等雜質(zhì)，清洗后瀝干。將洗凈的鮮海參沸水煮制15 min后撈出，冷藏干腌7 d，制得鹽漬海參［9］，用于揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析。

1.3.2? 揮發(fā)性化合物測定條件。

稱10 g樣品置于20 mL頂空瓶中，孵育15 min（80 ℃），孵化轉(zhuǎn)速500 r/min，頂空進(jìn)樣500 μL，進(jìn)樣針溫度85 ℃；柱溫60 ℃；IMS溫度45 ℃；載氣/漂移氣為高純度N2；分析時(shí)間20 min。

1.4? 數(shù)據(jù)處理

采用峰面積歸一化法計(jì)算各揮發(fā)性化合物的面積百分比，應(yīng)用軟件內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫和IMS數(shù)據(jù)庫進(jìn)行定性分析，應(yīng)用Reporter插件和 Gallery Plot 插件進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜對比。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 不同產(chǎn)地鹽漬海參揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)定性分析

不同產(chǎn)地鹽漬海參GC-IMS二維譜圖如圖1所示，其中濃度高低由顏色表示，顏色越深表示濃度越大，白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高。在1.0～2.0 ms的漂移時(shí)間內(nèi)，100～800 s的保留時(shí)間內(nèi)，揮發(fā)性物質(zhì)較多。以長島為基準(zhǔn)比較看出，如圖1中紅框中所示，揮發(fā)性化合物的含量出現(xiàn)升高或降低，差異較為明顯。

為了進(jìn)一步分析不同產(chǎn)地鹽漬海參的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，共檢測出揮發(fā)性化合物122種，定性83種。從表1可以看出，定性出醛類31種、酮類13種、醇類15種、酯類13種、烯烴類3種、酸類2種、吡嗪類2種、呋喃類2種、硫醚類2種。不同產(chǎn)地的鹽漬海參在相對含量上存在差異，長島、威海、東營、大連的鹽漬海參以醛類（52.11%、57.55%、55.12%、58.91%）、醇類（18.25%、12.45%、11.97%、15.72%）、酮類

（13.97%、11.47%、18.93%、11.39%）、酯類（10.45%、14.98%、7.47%、9.10%）為主。醛類是鹽漬海參主要揮發(fā)性化合物，多數(shù)來自多不飽和脂肪酸氧化，因其氣味閾值相對較低，對風(fēng)味貢獻(xiàn)較大；醇類一般來源于脂肪酸的二級(jí)氫過

氧化物的降解或由羰基化合物還原生成［13］，一般產(chǎn)生較為柔和的氣味，有類似水果或植物的香氣［4，14］；酮類多數(shù)來源于多不飽和脂肪酸、氨基酸降解、微生物氧化或熱氧化，具有獨(dú)特的清香和果香味，隨著碳鏈的增長，具有更強(qiáng)的花香特征［15］；酯類主要是酸類和醇類物質(zhì)酯化反應(yīng)產(chǎn)物［15-17］。揮發(fā)性化合物的相對含量不同賦予了不同產(chǎn)地鹽漬海參的風(fēng)味差異性。

2.2? 不同產(chǎn)地鹽漬海參中揮發(fā)性成分指紋圖譜分析

利用LAV軟件的Gallery Plot插件，自動(dòng)生成指紋圖譜（圖2），顯示出鹽漬海參完整揮發(fā)性化合物信息及差異。共性特征性區(qū)域（A框），以醛類為主，包括戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、異丁醛、丁醛、異戊醛-M、2-甲基丁醛、反-2-己烯醛、反-2-戊烯醛共13種。醛類是水產(chǎn)品中重要的風(fēng)味成分，低級(jí)醛具有刺激性氣味，C8以上高級(jí)醛呈水果香味［18-19］。庚醛和辛醛具有魚腥味［19］；己醛、壬醛具有青草味、果香味及黃瓜味等氣味［20］；反-2-己烯醛具有果香、青香和明顯的脂肪香氣［14，19］；苯甲醛具有愉快的杏仁香、水果香和堅(jiān)果味［16］，2-甲基丁醛具有堅(jiān)果味［16］，癸醛具有脂肪香味［19］。這些物質(zhì)可能是導(dǎo)致鹽漬海參散發(fā)海參特有風(fēng)味的主要原因。

長島鹽漬海參特征性區(qū)域（B框），以醇類和酮類為主，包括1-辛烯-3-醇、順-3-壬烯-1-醇、己醇、辛醇、3-羥基-2-丁酮、2-己酮、2-庚酮、1-辛烯-3-酮、甲基庚烯酮、2-壬酮；其中己醇、辛醇、2-己酮、2-壬酮、2-庚酮、甲基庚烯酮呈水果味，有果香特征［15，19，21］；1-辛烯-3-酮、1-辛烯-3-醇有蘑菇味和魚腥味［19］；3-羥基-2-丁酮、順-3-壬烯-1-醇有油脂香［18］；推測長島鹽漬海參具有更濃郁的果香和脂香特征。威海鹽漬海參特征區(qū)域（C框），主要是丁酸丙酯、乙酸丁酯、戊酸乙酯、異丁酸乙酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯等；多數(shù)酯類都具有果香味，但其閾值較高，對風(fēng)味貢獻(xiàn)較?。?5，19］，但是威海鹽漬海參中酯類揮發(fā)性化合物的種類和相對含量與其他產(chǎn)地有較大區(qū)別，有作為區(qū)別其他產(chǎn)地特征性風(fēng)味物質(zhì)的可能性。東營鹽漬海參特征區(qū)域（D框），主要是乙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯，具有果香特征［18］。大連鹽漬海參特征區(qū)域（E框），由于數(shù)據(jù)庫中匹配度較低未鑒定出確定成分。

3? 結(jié)論

該研究基于GC-IMS鑒定出長島、威海、東營、大連等地鹽漬海參揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)83種，主要為醛類、醇類、酮類和酯類，其中共有揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)13種，推測是鹽漬海參具有海參特有風(fēng)味的主要原因。揮發(fā)性化合物的相對含量不同賦予了不同產(chǎn)地鹽漬海參的風(fēng)味差異性，長島鹽漬海參的特征性揮發(fā)物質(zhì)以醇類和酮類為主，具有較強(qiáng)的果香和脂香特征；酯類有作為威海鹽漬海參特征性揮發(fā)物質(zhì)的可能性；東營鹽漬海參以乙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯和己酸乙酯為主，具有果香特征；由于數(shù)據(jù)庫的限制，大連鹽漬海參未能鑒定出特征性風(fēng)味物質(zhì)。不同產(chǎn)地的鹽漬海參因特征性風(fēng)味物質(zhì)不同而具有獨(dú)特的風(fēng)味特征，可以為消費(fèi)者在選擇鹽漬海參時(shí)提供更多參考。

參考文獻(xiàn)

［1］農(nóng)業(yè)農(nóng)村部漁業(yè)漁政管理局，全國水產(chǎn)技術(shù)推廣總站，中國水產(chǎn)學(xué)會(huì).中國漁業(yè)統(tǒng)計(jì)年鑒 2021［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2021.

［2］GOPI K，MAZUMDER D，SAMMUT J，et al.Determiningthe provenance and authenticity of seafood：A review of current methodologies［J］.Trends in food science & technology，2019，91：294-304.

［3］蔣冰雪，張曉梅，何曉霞，等.商品海參溯源分析技術(shù)研究進(jìn)展［J］.食品科學(xué)，2021，42（13）：309-318.

［4］楊欣怡，劉源，許長華，等.水產(chǎn)品中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)提取和分析研究進(jìn)展［J］.食品科學(xué)，2015，36（5）：289-295.

［5］VAUTZ W，F(xiàn)RANZKE J，ZAMPOLLI S，et al.On the potential of ionmobility spectrometry coupled to GC pre-separation-A tutorial［J］.Analytica chimica acta，2018，1024：52-64.

［6］CAVANNA D，ZANARDI S，DALL’ASTA C，et al.Ion mobility spectrometrycoupled to gas chromatography：A rapid tool to assess eggs freshness［J］.Food chemistry，2019，271：691-696.

［7］COHEN G，RUDNIK D D，LALOUSH M，et al.A novel method fordetermination of histamine in tuna fish by ion mobility spectrometry［J］.Food analytical methods，2015，8（9）：2376-2382.

［8］張健，井月欣，王茂劍，等.一種快速鑒定鹽漬海參品質(zhì)及產(chǎn)地的方法：CN201810721166.0［P］.2018-08-10.

［9］井月欣，張健，王茂劍，等.鹽漬海參在凍藏過程中的品質(zhì)變化［J］.食品科技，2022，47（3）：149-154.

［10］張涵.海參及其發(fā)酵制品風(fēng)味構(gòu)成研究［D］.大連：大連工業(yè)大學(xué)，2017.

［11］趙彥珺.基于氣相離子遷移譜研究酶解及發(fā)酵對海參腸卵揮發(fā)性物質(zhì)的影響［D］.煙臺(tái)：煙臺(tái)大學(xué)，2020.

［12］JIN D L，CHEN Y W，HONG X D，et al.Vibration mill-assisted complex enzyme hydrolysis for flavoring of freeze-dried sea cucumber powder［J］.Journal of food biochemistry，2022，46（10）：e14298.

［13］趙勇，蔣東豐，朱克衛(wèi)，等.不同產(chǎn)地進(jìn)口三文魚揮發(fā)風(fēng)味物質(zhì)組成特征研究［J］.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2020，11（3）：734-744.

［14］高瑞昌，蘇麗，黃星奕，等.水產(chǎn)品風(fēng)味物質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.水產(chǎn)科學(xué)，2013，32（1）：59-62.

［15］錢琴蓮，李曄，王求娟，等.基于GC-MS和電子鼻技術(shù)的金槍魚胰臟酶解氣味解析［J］.食品科學(xué)，2016，37（8）：121-126.

［16］江津津，嚴(yán)靜，鄭玉璽，等.不同產(chǎn)地傳統(tǒng)魚露風(fēng)味特征差異分析［J］.食品科學(xué)，2021，42（12）：206-214.

［17］徐永霞，白旭婷，馮媛，等.基于GC-IMS和化學(xué)計(jì)量學(xué)分析海鱸魚肉蒸制過程中風(fēng)味物質(zhì)的變化［J］.食品科學(xué)，2021，42（22）：270-275.

［18］張慧芳，李婷婷，晉高偉，等.HS-SPME-GC-MS技術(shù)對冷藏鰱魚片揮發(fā)性成分變化的分析［J］.食品科學(xué)，2014，35（24）：130-135.

［19］余遠(yuǎn)江，龐一揚(yáng)，袁桃靜，等.基于電子鼻、HS-GC-IMS和HS-SPME-GC-MS分析五種水產(chǎn)原料的風(fēng)味特征［J］.食品工業(yè)科技，2021，42（19）：106-117.

［20］DONG X P，LI D Y，HUANG Y，et al.Nutritional value and flavor of turbot（Scophthalmus maximus）muscle as affected by cooking methods［J］.International journal of food properties，2018，21（1）：1972-1985.

［21］周晨曦，鄭福平，孫寶國.離子遷移譜技術(shù)在食品風(fēng)味分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2019，40（18）：309-318.