吹掃捕集—氣相色譜法同時測定海水中的氟氯烴和六氟化硫

蔡明剛+鄧恒祥+黃鵬+柯宏偉+鄭雪紅+李文權(quán)

摘要 氟氯烴（CFCs）和六氟化硫（SF6）都是人工合成的鹵代化合物，在海洋科學(xué)考察中是非常重要的基礎(chǔ)觀測參數(shù)，在示蹤海/氣交換、水團(tuán)交換等一系列重要海洋學(xué)過程研究中均有特殊的應(yīng)用價值；同時，也可以用于估算表觀耗氧速率（Apparent oxygen utilization rate， AOUR）以及人為碳（Anthropogenic CO2， Cant）等一些重要的物理及生物地球化學(xué)過程參量。CFCs，SF6在海水中的濃度非常低，測量難度大，而CFCs和SF6的聯(lián)合使用對海洋學(xué)過程研究具有重大意義。本研究建立了一套吹掃捕集系統(tǒng)以分析海水中CFC12和SF6，對吹掃捕集系統(tǒng)測定條件進(jìn)行了優(yōu)化，最佳的實驗條件為：捕集溫度70℃，吹掃時間8 min，吹掃壓力310 kPa，脫附時間30 s，脫附溫度90℃。本方法測定簡單、靈敏度高，CFC12和SF6的檢出限分別為0.02 pmol/kg和0.03 fmol/kg， CFC12和SF6的測定精密度分別為±1.2%和±0.5%。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995。本方法成功應(yīng)用于2014年中國第六次北極科學(xué)考察航次中采集的海水樣品的測定。

關(guān)鍵詞 六氟化硫； 氟氯烴； 吹掃捕集； 氣相色譜； 海水

2016-02-02收稿；2016-03-25接受

本文系國家自然科學(xué)基金項目（Nos. 40976113， 41076133， 91228202）、南北極環(huán)境綜合考察與評估專項（Nos. CHINARE2014-03-04-03，CHINARE2015-03-04-03）、國家海洋局海洋-大氣化學(xué)與全球變化重點實驗室開放基金課題（No. gcmac1404）、福建省"新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃"及廈門大學(xué)校長基金資助

E-mail： mgcai@xmu.edu.cn

1 引 言

氟氯烴（Chlorofluorocarbons， CFCs）是人工合成的鹵代烷烴類物質(zhì)，幾乎無天然來源[1]。六氟化硫（Sulfur hexafluoride， SF6）也是人工合成的化合物，SF6氣體以其良好的絕緣性能和滅弧性能，自20世紀(jì)60年代開始就已應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域。SF6還因其化學(xué)惰性、無毒、不燃及無腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于金屬冶煉。

CFCs和SF6主要通過海氣交換過程進(jìn)入海洋，化學(xué)活性較弱，在海水中具有保守性，其在海水中的含量變化除了同大氣源變化有關(guān)外，僅同水體運動等物理過程相關(guān)。因此，CFCs和SF6成為優(yōu)良的瞬態(tài)示蹤物（Transient tracers），應(yīng)用于諸多海洋學(xué)過程研究[2]。其時間尺度信息還可用于計算一些重要的物理和生物地球化學(xué)參量，例如表觀耗氧速率（Apparent oxygen utilization rate， AOUR）[3～7]和人為碳（Anthropogenic CO2， Cant）等[8～12]。

海水中CFCs和SF6的濃度非常低，分別為pmol/kg和fmol/kg量級。因此，測定大洋水體中的CFCs，尤其是SF6的難度較大，采樣過程極易受到大氣中CFCs和SF6的沾污[13]。經(jīng)過不斷改進(jìn)，Vollmer等建立了一種同時測定CFCs和SF6的方法[14]。Bullister等[15]以此為基礎(chǔ)，發(fā)展了一套同時快速分析SF6和CFC-11、CFC-12的系統(tǒng)。目前，CFCs的分析測定可靠性已經(jīng)可以達(dá)到溶解氧、營養(yǎng)鹽等常規(guī)參數(shù)測定的水準(zhǔn)[13]，而SF6鑒于其較低的濃度和溶解度，分析技術(shù)尚有提升空間。

國內(nèi)海水中痕量CFCs/SF6的分析方法學(xué)研究尚處于起步階段，主要以CFCs的分析為主[16～18]。經(jīng)過不斷改進(jìn)，本研究組提出了一種可同時分析多種CFCs的方法[18]，顯著提高了分析精度。然而，國內(nèi)對海水SF6的測定方法研究仍是空白。因此，有必要開發(fā)海水中痕量CFCs/SF6的分析方法，彌補(bǔ)國內(nèi)CFCs/SF6分析方法學(xué)研究的不足。

由于CFC-11和CFC-12的分布特征極為相似[19，20]，因此本研究只同時測定海水中的CFC-12和SF6，建立了一套吹掃捕集-氣相色譜裝置，利用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定量分析，采用填充柱對樣品進(jìn)行分離，對捕集材料、捕集溫度、進(jìn)樣時間、吹掃時間、吹掃效率等實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了方法的重復(fù)性、檢出限等，并將此方法應(yīng)用于中國第六次北極科學(xué)考察航次的CFC-12和SF6海水樣品的分析，儀器的穩(wěn)定性、精密度以及測定結(jié)果均達(dá)到國外同類儀器同等水平。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

配有電子捕獲檢測器（Electric capture detector， ECD）的Varian CP3800氣相色譜儀（天美（控股）有限公司）；吹掃捕集裝置（自行搭建）；填充色譜柱主柱（180 cm Carbograph 1AC + 20 cm Molsieve 5A）；填充色譜柱預(yù)柱（30 cm Porasil C + 60 cm Molsieve 5A）；捕集管（50 cm Porapak T）；LZB-3氣體流量計（余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司）；HDM型電熱套（江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠）。

干冰（廈門弘華氣體有限公司）；高純氮氣（純度99.999%，福州新航氣體有限公司）；無水乙醇（分析純，汕頭市濠達(dá)精細(xì)化學(xué)品有限公司）；CFC-12、SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體（2.62 μg/m3 CFC-12， 0.048 μg/m3 CF6， 美國國家海洋和大氣管理局）；多位閥、三通閥、四通閥及六通閥（美國VICI公司）；穩(wěn)壓閥（美國Parker Hannifin公司）；定量環(huán)（體積分別為0.1， 0.25， 0.5， 1.0， 2.0和5.0 mL，美國VICI公司）。

2.2 實驗方法

吹掃捕集法具有取樣量少、檢測靈敏度高等優(yōu)點，是目前水體中易揮發(fā)物質(zhì)富集的主要方法[21，22]。本研究使用自行搭建的吹掃捕集裝置，以不同體積的定量環(huán)控制標(biāo)準(zhǔn)氣體的進(jìn)樣量。儀器裝置見圖1，其中，V1閥是一個多通閥，用于選擇輸入氣體（標(biāo)準(zhǔn)氣體、氮氣空白或者空氣），V2和V3為六通閥用于組合不同體積的定量環(huán)，V4為六通閥用于控制吹掃室與系統(tǒng)的連接或者斷開，V5為四通閥用于進(jìn)樣時排空吹掃室的頂空氣體，V6六通閥用于準(zhǔn)備狀態(tài)或者加熱狀態(tài)時隔離捕集管，V7六通閥用于將預(yù)柱與主柱連通或者隔離，V8六通閥用于切換捕集管是否與預(yù)柱相連。標(biāo)準(zhǔn)氣體從定量環(huán)進(jìn)樣，水樣由進(jìn)樣口進(jìn)樣，樣品首先流經(jīng)捕集管，目標(biāo)物被低溫捕集后，加熱脫附進(jìn)入氣相色譜，采用填充色譜柱對樣品進(jìn)行分離，最后通過ECD同時測定CFC-12和SF6。

2.3 分析流程

本研究的測定方法與文獻(xiàn)[14，15]的方法相近。 不同之處在于，本研究對方法進(jìn)行了簡化，只用一個ECD即可同時測出CFC-12和SF6。本方法簡單、靈敏，較大的提高了測定樣品的效率。將120 mL水樣注入吹掃室，吹掃氣體為高純氮氣，吹掃壓力為310 kPa，吹掃時間8 min，捕集溫度 70℃，目標(biāo)物在捕集管中富集，捕集結(jié)束后，移出冷浴，90℃水浴迅速加熱捕集管，目標(biāo)物釋放后，隨載氣進(jìn)入預(yù)柱進(jìn)行預(yù)先分離，以去除CFC-12后的雜質(zhì)，隨后目標(biāo)物進(jìn)入主柱分離，最后在ECD中檢測。色譜柱載氣壓力為207 kPa；色譜柱箱溫度90℃，檢測器溫度為340℃，檢測器尾吹流量為10 mL/min。

2.4 樣品采集的質(zhì)量控制

在航次中，為了防止水樣被沾污，CFCs、SF6樣品需要優(yōu)先于其它樣品采集，確保水樣不會被大氣污染。同時，每隔5個站位采集平行樣。采水所需的Niskin采水瓶及其配件使用前均用弱溶劑異丙醇蕩洗3次后，在氮氣氣氛下烘烤，去除裝置表面吸附的雜質(zhì)。水樣使用玻璃鉗口瓶從Niskin瓶采集，采樣前，玻璃鉗口瓶與連接的管路先用約100 mL水樣潤洗，再將不銹鋼采樣管放入鉗口瓶瓶底，裝滿并溢流約200 mL后，壓蓋密封水樣，確保瓶內(nèi)無氣泡，否則重新采樣。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限的測定

以吹掃1 h的水樣作為空白水樣。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定量，利用定量環(huán)確定進(jìn)樣體積，通過不同體積定量環(huán)的組合，氣體的進(jìn)樣體積分別為0.25， 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 4.0， 5.0， 7.0， 10， 15， 20， 25和30 mL。標(biāo)準(zhǔn)氣體通過多位閥V1進(jìn)樣，分析流程與水樣分析流程一致，繪制峰面積-進(jìn)樣量的工作曲線。SF6、CFC-12標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣體積為0.25 mL，平行測定10次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍數(shù)值計算檢出限。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗條件的優(yōu)化

3.1.1 捕集填料，捕集溫度及脫附溫度 文獻(xiàn)報道的用于捕集CFCs、SF6的填料主要有Carboxen 1000[23]， Carboxen 1004[15]， Porasil C[14]， Porapak Q[15，24，25]， Porapak T[14]和HeySep D[26]等，捕集溫度通常低于 30℃。本研究基于實驗室之前積累的經(jīng)驗以及文獻(xiàn)報道的結(jié)果，選擇Porapak T作為捕集填料，而SF6在Porapak T中的保留時間特別的短，溫度若不夠低則無法有效捕集，因此本實驗以干冰/乙醇浴作為制冷液，捕集管溫度可達(dá)到 70℃，用90℃水浴對捕集管進(jìn)行脫附，結(jié)果表明，在此溫度下目標(biāo)物可完全脫附。

3.1.2 切換時間 本研究組采用吹掃捕集氣相色譜法測定了海水中的CFCs[18]，以單一的毛細(xì)管色譜柱對目標(biāo)物進(jìn)行分離，由于沒有加入預(yù)柱，雜質(zhì)干擾CFC-12及其它目標(biāo)物的分離。本研究采用氣體分析分離常用的填充色譜柱替代毛細(xì)管色譜柱，對目標(biāo)物進(jìn)行分離，填充柱比毛細(xì)管柱具有更好的選擇性，同時在系統(tǒng)中增加了一段預(yù)柱，用于延阻CFC-12之后出峰的雜質(zhì)，去除對目標(biāo)物的干擾，提高SF6與CFC-12的分離效果。

本實驗需要確定色譜預(yù)柱與主柱之間的切換時間。CFC-12、SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣體積為5 mL，進(jìn)樣時間分別為6， 7， 8， 9， 10， 12和19 min，考察進(jìn)樣時間對目標(biāo)物相應(yīng)的影響。結(jié)果表明（圖2），縮短切換時間至6 min，CFC-12的譜峰峰面積降低，這說明大部分CFC-12并沒有完全進(jìn)入主柱，從而導(dǎo)致CFC-12的響應(yīng)降低； 而SF6的響應(yīng)則基本沒有變化， 表明SF6完全進(jìn)入主柱。 如圖2所示，在6 min處，CFC-12的峰面積出現(xiàn)明顯降低，而12 min后，各目標(biāo)物有較好的響應(yīng)值且較為穩(wěn)定，考慮到樣品分析時間需盡量縮短，所以在不影響目標(biāo)物響應(yīng)的情況下選取12 min作為切換時間。

3.1.3 吹掃壓力 標(biāo)準(zhǔn)氣體的進(jìn)樣體積為5 mL，調(diào)節(jié)吹掃入口壓力，吹掃時間為1 min，在樣品吹掃捕集狀態(tài)下測定出口流量，考察不同吹掃壓力對目標(biāo)物響應(yīng)的影響。實驗表明，吹掃壓力達(dá)到310 kPa后，SF6和CFC-12的響應(yīng)沒有顯著變化，表明此吹掃壓力對目標(biāo)物的響應(yīng)沒有影響。測定出口流量，在310 kPa入口壓力下，吹掃流量為120 mL/min。

3.1.4 吹掃時間 捕集管實際上相當(dāng)于是處于低溫狀態(tài)下的色譜柱，因此目標(biāo)物在捕集管當(dāng)中的富集主要取決于其保留時間的長短。如果目標(biāo)物保留時間過短，則會出現(xiàn)穿透的情況。固定吹掃壓力為310 kPa，標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣體積為5 mL，吹掃時間分別為1， 5， 8， 9， 9.5， 10， 11及12 min，考察目標(biāo)物響應(yīng)變化情況（見圖3）。結(jié)果表明，在1～12 min 范圍內(nèi)，CFC-12的響應(yīng)值基本沒有變化，說明在此吹掃時間內(nèi)， CFC-12在捕集管內(nèi)未發(fā)生穿透而損失；相比而言，SF6在9.5 min處出現(xiàn)衰減趨勢，說明SF6在捕集管內(nèi)發(fā)生穿透。綜合以上實驗結(jié)果，確定水樣的吹掃時間為8 min。

3.1.5 吹掃效率 確定了8 min作為水樣的吹掃時間之后，同一份樣品，采用相同的流程多次吹掃并測定樣品中的目標(biāo)物， 直到水樣中沒有目標(biāo)物為止。以六次北極科學(xué)考察獲取的表層海水樣品做吹掃效率實驗，同一份水樣在相同條件下吹掃若干次，各次吹掃得到的CFC-12峰面積依次為A1，A2…An，則吹掃效率PE（%） =A1/（A1+A2+...An）×100。由于SF6在水樣中的溶解度較低，因此吹掃一次后就認(rèn)為達(dá)到100%的吹掃效率，CFC-12水體濃度和溶解度相對SF6較大，因此吹掃效率為99%。

3.2 工作曲線、精密度和檢出限

標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣體積為0.25 mL，重復(fù)測定10次，SF6和CFC-12峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%和1.2%，因此SF6的測定精密度為±0.5%，CFC-12為±1.2%。由于本實驗采用了國際上通用的氣體標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量和校正[13～15]，并利用填充色譜柱進(jìn)行分離，避免了液體標(biāo)準(zhǔn)配制和使用過程中受空氣的沾污和溶劑揮發(fā)的影響，方法具有很好的重現(xiàn)性。以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍數(shù)值計算檢出限，得到CFC-12和SF6的檢出限分別為0.02 pmol/kg和0.03 fmol/kg。對于SF6而言，其水體濃度比CFC-12低了1000倍，因而ECD中SF6的響應(yīng)靈敏度低于CFC-12，其檢出限相對CFC-12而言偏差較大。

由于ECD對于CFCs和SF6的響應(yīng)是非線性的[15]，因此采用多項式回歸法對峰面積和標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣量進(jìn)行擬合[27]，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程見表1。

3.3 海水中CFC-12與SF6的測定

在上述優(yōu)化條件下，測定海水樣品，典型色譜圖如圖4所示。應(yīng)用本方法測定北極航次采集的北冰洋與白令海樣品各6次，結(jié)果表明，表層海水CFC-12濃度范圍為0.145～2.80 pmol/kg； SF6濃度范圍為0.13～0.20 fmol/kg，測定結(jié)果與文獻(xiàn)[15]相近。

致 謝 感謝國家海洋局極地考察辦公室對本課題現(xiàn)場實施的協(xié)調(diào)工作和“雪龍”號極地科考船在采樣過程中給予的支持和幫助。感謝德國基爾GEOMER海洋研究所Toste Tanhua博士和Boie Bogner工程師對本方法的搭建及數(shù)據(jù)處理提供的技術(shù)支持。感謝曹建平工程師在本實驗中給予的指導(dǎo)。本研究實驗設(shè)備由廈門大學(xué)海洋化學(xué)公共實驗平臺提供。

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Abstract Chlorofluorocarbons （CFCs） and sulfur hexafluoride （SF6） are kinds of anthropogenic halogenated compounds. They are very important for the ocean processes including air-sea exchange， water mass exchange etc. Meanwhile， they can be used to calculate some key physical and biogeochemical parameters such as AOUR （apparent oxygen utilization rate） and Cant （anthropogenic CO2）. In comparison with CFCs， it is quite difficult to measure SF6 in the seawater due to its low solubility. However， it is useful to study the oceanic processes based on both the CFCs and SF6. In this study， a purge and trap gas chromatographic system was developed to measure the CFC-12 and SF6 simultaneously in seawater. The optimum conditions were as follows： trap temperature of 70℃， purge time of 8 min， purge gas pressure of 310 kPa， desorption time of 30 s， and desorption temperature of 90℃. The detection limit of CFC-12 and SF6 were 0.02 pmol/kg and 0.03 fmol/kg， respectively. The analytical precisions of CFC-12 and SF6 were ±1.2% and ±0.5%， respectively. The correlation coefficients （R2） of all the calibration curves were greater than 0.9995. This method was successfully used in the analysis of the samples collected from 6th Chinese Arctic Research Expedition.

Keywords Sulfur Hexafluoride； Chlorofluorocarbons； Purge and trap； Gas chromatography； Seawater