二氧化碳-甲烷干氣重整反應(yīng)及其積炭控制的熱力學(xué)分析

錢慧琳，冉金玲，何安幫，張愛(ài)紅，劉作華，杜 軍，陶長(zhǎng)元

（1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044）

工業(yè)的快速發(fā)展消耗了大量不可再生的傳統(tǒng)化石能源，如煤炭、石油等，顯著增加了二氧化碳（CO2）的不可逆排放，導(dǎo)致了資源枯竭和環(huán)境問(wèn)題[1-3]。二氧化碳-甲烷（CH4）干氣重整（Dry reforming of methane，DRM）是碳捕集、利用及封存（CCUS）框架內(nèi)一種典型的低碳過(guò)程。其產(chǎn)物合成氣（n(H2)/n(CO)約為1.00）可通過(guò)成熟的費(fèi)托工藝轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和高價(jià)值化學(xué)品[4-6]，符合綠色化工要求，具有高效利用C1資源與保護(hù)環(huán)境的雙重效益。

CO2、CH4都具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在高溫下活化不僅會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程的能耗較高，還會(huì)在反應(yīng)中生成積炭，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化速率衰減、選擇性降低以及催化劑失活等問(wèn)題。因此，高能耗和積炭是目前DRM 反應(yīng)工業(yè)化所面臨的主要瓶頸[4,7-9]。DRM 反應(yīng)常用的Ni 基催化劑表面有3 種不同類型的積炭[10-12]，包括300 °C以下生成的無(wú)定形炭（Cα），其活性高、易氣化；300~500 °C 主要生成的絲狀炭（Cβ）；650 °C以上生成的石墨炭（Cγ），其活性最差。其中，Cβ和Cγ是長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)下造成催化劑失活的主要炭物種[13-15]。然而，DRM 的積炭與消炭行為尚未明晰，主導(dǎo)反應(yīng)積炭的主要過(guò)程難以準(zhǔn)確界定，導(dǎo)致催化劑的設(shè)計(jì)缺乏可靠的理論依據(jù)。NⅠKOO等[16]使用Aspen Plus 軟件對(duì)DRM 積炭行為進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)DRM 的積炭溫度范圍較寬，而在重整過(guò)程中增加O2的含量，能夠降低低溫下炭生成的風(fēng)險(xiǎn)。CHALLⅠWALA 等[17]將干氣重整與蒸汽重整、部分氧化重整結(jié)合，使用Matlab 軟件進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，得到在750 °C、100 kPa 的條件下，當(dāng)n(CH4)/n(H2O)/n(O2)/n(CO2) = 1.0/0.4/0.3/1.0 時(shí)，可以抑制積炭的生成。因此，不同反應(yīng)溫度、進(jìn)料比（n(CH4)/n(CO2)）和反應(yīng)壓力下的熱力學(xué)計(jì)算，以及對(duì)積炭控制臨界操作條件的研究，將有助于闡明DRM反應(yīng)的積炭與消炭行為，設(shè)計(jì)出在最優(yōu)熱力學(xué)操作條件下能夠有效抑制積炭的催化劑。

本文通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage，基于吉布斯自由能最小法，對(duì)DRM 反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算及分析，首先選用Reaction 模塊計(jì)算出各主副反應(yīng)進(jìn)行的方向以及限度，選用Equilib模塊計(jì)算出各組分反應(yīng)平衡時(shí)的含量；進(jìn)一步探究反應(yīng)溫度、進(jìn)料比和反應(yīng)壓力對(duì)CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 選擇性，產(chǎn)物組成以及積炭生成量的影響，并從熱力學(xué)角度針對(duì)積炭問(wèn)題作出積炭曲線和C-H-O三角圖，得到控制積炭生成的臨界操作條件，使DRM 反應(yīng)位于最優(yōu)非積炭區(qū)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高效、穩(wěn)定進(jìn)行。

1 熱力學(xué)計(jì)算分析方法

1.1 吉布斯自由能最小法

吉布斯自由能最小法是獲得任何反應(yīng)體系平衡組成的常用方法。在無(wú)明確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)條件下，該方法僅需參與反應(yīng)所有物種的特性參數(shù)，即可獲得接近實(shí)際狀況的產(chǎn)物分布。對(duì)于具有N種氣體組分的復(fù)雜體系的總吉布斯自由能的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)[18-20]：

式中，GT為系統(tǒng)總吉布斯自由能，kJ分別為系統(tǒng)中任一組分i的偏摩爾吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，kJ/mol；ni為組分i在化學(xué)反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；μi為組分i的化學(xué)勢(shì)；R為氣體常數(shù)，取值8.314J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度為混合物中組分i的逸度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的逸度，Pa。在氣相系統(tǒng)中，使用拉格朗日乘數(shù)法，假設(shè)，每種氣態(tài)物質(zhì)的最小自由能的計(jì)算方法見(jiàn)式(2)：

體系中的氣態(tài)炭、固態(tài)炭的偏摩爾吉布斯自由能存在以下關(guān)系，見(jiàn)式(3)：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，總吉布斯自由能的微分為零。由于總吉布斯自由能總是在給定溫度和壓力的隔離系統(tǒng)中計(jì)算的，整個(gè)系統(tǒng)總吉布斯自由能的表達(dá)式見(jiàn)式(4)：

式中，nC為系統(tǒng)中炭的量，mol。

1.2 Reaction和Equilib計(jì)算模塊

DRM 反應(yīng)體系復(fù)雜，副反應(yīng)多[5,7]，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3，體系中的主要反應(yīng)物和產(chǎn)物包括CH4(g)、CO2(g)、H2(g)、CO(g)、H2O(g)和C(s)。本文采用適用于分析多個(gè)同步反應(yīng)的Reaction 模塊，對(duì)各主副反應(yīng)的可行性及反應(yīng)限度進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析。在了解各反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，選用化學(xué)平衡Equilib模塊計(jì)算不同操作條件下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)6 個(gè)物種的含量，以此探究溫度為600~1200 °C、進(jìn)料比為0.50~2.00、反應(yīng)壓力為0.05~5.00 MPa 對(duì)DRM 反應(yīng)過(guò)程中CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 選擇性，產(chǎn)物組成以及積炭量的影響。

1.3 計(jì)算公式

選用熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage，基于吉布斯自由能最小法，對(duì)處于平衡狀態(tài)的組分單相或多相進(jìn)行分析。采用式(5)~式(10)評(píng)估DRM反應(yīng)性能。

式中，Ci,in、Ci,out分別為組分i的進(jìn)口量、出口量，mol；CC,out為炭的出口量，mol；XCH4、XCO2分別為CH4、CO2的 轉(zhuǎn) 化 率，%；SH2、SCO分 別 為H2、CO 的 選 擇性，%；n(H2)/n(CO)為產(chǎn)物合成氣的組成；YC為積炭的生成量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 DRM反應(yīng)的熱力學(xué)分析

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)DRM反應(yīng)的影響

DRM 反應(yīng)涉及的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(11)~式(16)[5,21]。使用FactSage 軟件中的Reaction 模塊，分析各反應(yīng)的方向和自發(fā)程度。輸入相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式后，確定壓力為常壓、溫度范圍為25~1000 °C，以及升溫步長(zhǎng)為25 °C，即可得到相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，并根據(jù)吉布斯自由能小于等于0 計(jì)算自發(fā)反應(yīng)發(fā)生的溫度。

不同溫度下各主副反應(yīng)的吉布斯自由能和DRM反應(yīng)的熱力學(xué)平衡曲線見(jiàn)圖1。如圖1(a)所示，主反應(yīng)（式(11)）是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫低壓有利于其正向進(jìn)行，當(dāng)溫度高于642 °C時(shí)，反應(yīng)在熱力學(xué)上才是可行的。如圖1(b)所示，逆水煤氣反應(yīng)（式(12)）對(duì)平衡態(tài)下的主要產(chǎn)物H2和CO 的分布有顯著影響，其會(huì)在一定程度上消耗反應(yīng)物CO2和產(chǎn)物H2的量，使得體系中n(H2)/n(CO)小于1.00，以及CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率，并在反應(yīng)體系中生成H2O(g)。CH4裂解反應(yīng)（式(13)）和CO 歧化反應(yīng)（式(14)）是形成積炭的主要副反應(yīng)。不同工況下積炭的來(lái)源不同，溫度區(qū)間為548~700 °C 時(shí)積炭最嚴(yán)重；溫度大于700 °C時(shí)，積炭的主要來(lái)源是CH4裂解，并一直伴隨主反應(yīng)發(fā)生。由式(14)~式(16)所示反應(yīng)的逆反應(yīng)可知，CO2(g)與H2O(g)均有利于消炭，因三者都是吸熱反應(yīng)，故溫度越高越有利于消炭。

圖1 不同反應(yīng)溫度下各主副反應(yīng)的吉布斯自由能(a)和DRM反應(yīng)的熱力學(xué)平衡曲線(b)Fig.1 Gibbs free energy of primary and secondary reactions(a) and thermodynamic equilibrium curves of DRM reaction (b) at different reaction temperatures

2.1.2 進(jìn)料比對(duì)DRM反應(yīng)的影響

在溫度范圍600~1200 °C，考察了進(jìn)料比對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。由于DRM反應(yīng)的強(qiáng)吸熱特性，在所選的進(jìn)料比范圍（0.50~2.00）內(nèi)，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 選擇性均隨溫度升高而增加，見(jiàn)圖2。CH4轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)料比增大而降低，當(dāng)進(jìn)料比大于1.00 時(shí)，由于CO2是一種弱氧化劑，此時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率低于100%（圖2(a)）。同時(shí)，CO選擇性也顯著降低，當(dāng)進(jìn)料比分別為1.50和2.00時(shí)，CO選擇性均小于80%（圖2(d)）。CO2轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)料比減小而降低，在進(jìn)料比小于1.00時(shí)很難達(dá)到100%（圖2(b)），這歸因于CO2的熱穩(wěn)定性較高，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為-394.38 kJ/mol[22]。進(jìn)料比大于或小于1.00時(shí)，H2選擇性呈現(xiàn)不同趨勢(shì)（圖2(c)）。當(dāng)進(jìn)料比大于1.00時(shí)，H2選擇性隨溫度的升高而增加，并在900 °C以上達(dá)到100%；對(duì)于進(jìn)料比小于1.00，H2選擇性先隨溫度的升高而增加，到800 °C達(dá)到峰值后降低，主要原因是逆水煤氣副反應(yīng)（式(12)）造成的選擇性下降。因此，由于CH4、CO2的熱力學(xué)惰性，從原子經(jīng)濟(jì)效益以及合適的反應(yīng)速率來(lái)看，進(jìn)料比為1.00最佳。

圖2 進(jìn)料比對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率(a)、CO2轉(zhuǎn)化率(b)、H2選擇性(c)和CO選擇性(d)的影響Fig.2 Effect of feed ratio on CH4 conversion rate (a), CO2 conversion rate (b), H2 selectivity (c) and CO selectivity (d)

2.1.3 反應(yīng)壓力對(duì)DRM反應(yīng)的影響

確定進(jìn)料比為1.00，考察了反應(yīng)壓力對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，見(jiàn)圖3。高溫對(duì)CH4轉(zhuǎn) 化率、CO2轉(zhuǎn)化率、H2選擇 性 和CO 選擇性都有積極影響，但反應(yīng)壓力升高卻會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率(a)、CO2轉(zhuǎn)化率(b)、H2選擇性(c)和CO選擇性(d)的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on CH4 conversion rate (a), CO2 conversion rate (b), H2 selectivity (c) and CO selectivity (d)

基于勒夏特列原理可知[21]，反應(yīng)壓力升高使主反應(yīng)（式(11)）逆向進(jìn)行，在特定溫度范圍下，轉(zhuǎn)化率和選擇性都表現(xiàn)出隨反應(yīng)壓力增加而降低的趨勢(shì)。值得注意的是，反應(yīng)壓力升高使CO歧化副反應(yīng)（式(14)）正向進(jìn)行，不僅使CO選擇性降低（圖3(d)），還會(huì)加速積炭生成，對(duì)主反應(yīng)體系不利，因此選擇常壓（0.10 MPa）操作最佳。

2.1.4 產(chǎn)物組成的調(diào)控

通過(guò)改變進(jìn)料比和壓力可以調(diào)整產(chǎn)物組成，獲得合適的n(H2)/n(CO)以滿足不同的費(fèi)托合成工藝。在0.10 MPa 的條件下，計(jì)算了進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響（圖4(a)）。在所選進(jìn)料比范圍（0.50~2.00）內(nèi)，產(chǎn)物n(H2)/n(CO)隨溫度升高而降低，并在溫度為800 °C 或者高于800 °C 時(shí)趨于穩(wěn)定。其中，在溫度為700 °C或者高于700 °C時(shí)，產(chǎn)物組成n(H2)/n(CO)介于1.00~2.00，適用于費(fèi)托工藝生產(chǎn)烯烴、重?zé)N和含氧化合物[14,17]。此外，在同一溫度下，n(H2)/n(CO)隨進(jìn)料比增加而增加，當(dāng)進(jìn)料比為2.00、溫度小于700 °C時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物n(H2)/n(CO)始終大于等于2.00，該產(chǎn)物組成適于用于烷烴（C1~C5）的合成[23]。

圖4 進(jìn)料比(a)和反應(yīng)壓力(b)對(duì)n(H2)/n(CO)的影響Fig.4 Effect of feed ratio (a) and reaction pressure (b) on n(H2)/n(CO)

在進(jìn)料比為1.00時(shí)，計(jì)算了壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響，見(jiàn)圖4(b)。當(dāng)溫度低于900 °C時(shí)，n(H2)/n(CO)隨反應(yīng)壓力的增大以及反應(yīng)溫度的降低而增加；當(dāng)溫度高于等于900 °C時(shí)，產(chǎn)物組成n(H2)/n(CO)受壓力影響小，且產(chǎn)生的n(H2)/n(CO)接近1.00。其中，在溫度高于等于700 °C時(shí)，產(chǎn)物組成n(H2)/n(CO)在1.00~2.50之間，適用于費(fèi)托工藝生產(chǎn)高值液體產(chǎn)品[21]。

2.2 積炭控制的熱力學(xué)分析

2.2.1 進(jìn)料比和反應(yīng)壓力對(duì)積炭量的影響

在0.10 MPa 下考察了進(jìn)料比對(duì)積炭量的影響（圖5(a)），發(fā)現(xiàn)進(jìn)料比顯著影響形成非積碳區(qū)的溫度?？刂苙(CH4)/n(CO2)為1.0/1.5 或1.0/2.0，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的積炭生成量接近零，即在800 °C達(dá)到非積炭區(qū)。當(dāng)增大原料氣中CH4比例，使進(jìn)料比大于1.00 時(shí)，在600~1200 °C 存在嚴(yán)重的積炭。因此，進(jìn)料比越低，非積炭區(qū)的溫度越低。考慮最佳的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，控制進(jìn)料比為1.00，可在約1000 °C 實(shí)現(xiàn)非積炭區(qū)，此時(shí)產(chǎn)物組成n(H2)/n(CO)接近1.00，具有工業(yè)利用價(jià)值。

圖5 進(jìn)料比(a)和反應(yīng)壓力(b)對(duì)積炭生成量的影響Fig.5 Effect of feed ratio (a) and reaction pressure (b) on carbon deposition

較高的反應(yīng)壓力也將導(dǎo)致更嚴(yán)重的積炭產(chǎn)生（圖5(b)）。保持進(jìn)料比為1.00，隨著反應(yīng)壓力增加，炭生成曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，即非積炭區(qū)由較低溫度向較高溫度轉(zhuǎn)移。當(dāng)反應(yīng)壓力分別為0.05 MPa、0.10 MPa 時(shí)，非積炭區(qū)的最低溫度為1000 °C；當(dāng)反應(yīng)壓力進(jìn)一步增加，非積炭區(qū)的下限溫度也隨之升高。由于較高的操作溫度需要消耗較高的能量，因此反應(yīng)壓力為0.10 MPa更利于DRM反應(yīng)在較低的可行溫度下進(jìn)行，并保持體系在低積炭區(qū)域運(yùn)行。

2.2.2 積炭控制的臨界操作條件

反應(yīng)壓力為0.10 MPa，計(jì)算得到溫度和進(jìn)料比對(duì)積炭曲線的影響，見(jiàn)圖6(a)。以組分中固態(tài)炭的殘余量小于0.01%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的曲線作為積炭區(qū)和非積炭區(qū)的分界線，曲線下方是積炭區(qū)，上方是非積炭區(qū)，只有高于特定臨界溫度才能抑制積炭生成。當(dāng)進(jìn)料比保持恒定時(shí)，升溫有利于消除積炭；同一溫度下，增大進(jìn)料比有利于積炭消除，可見(jiàn)高溫、高濃度CO2是消除積炭的關(guān)鍵因素。其中，當(dāng)進(jìn)料比為1.00 時(shí)，炭生成臨界溫度為1184 °C；當(dāng)進(jìn)料比為1.50時(shí)，炭生成臨界溫度為755 °C。

圖6 進(jìn)料比對(duì)積炭曲線的影響(a)、反應(yīng)溫度對(duì)各反應(yīng)積炭生成量的影響(b)和DRM反應(yīng)在C-H-O體系中的積炭區(qū)(c)Fig.6 Effect of feed molar ratio on carbon deposition curves (a), effect of reaction temperature on carbon deposition of each reaction (b) and carbon deposition zone of DRM reaction in C-H-O system (c)

反應(yīng)壓力為0.10 MPa，考察了4 個(gè)主要的積炭反應(yīng)（式(13)~式(16)）的積炭生成量隨溫度的變化趨勢(shì)（圖6(b)）。在低于400 °C 的低溫區(qū)，以3 個(gè)放熱反應(yīng)（式(14)~式(16)）產(chǎn)生的積炭占主導(dǎo)，體系中的積炭生成量接近1.0 mol；在400~900 °C，4個(gè)積炭反應(yīng)生成的積炭量對(duì)溫度變化很敏感，式(14)~式(16)所示反應(yīng)積炭生成量隨溫度升高逐步減少，而式(13)所示反應(yīng)積炭量隨溫度升高逐步增多；在高于900 ℃的高溫區(qū)，以吸熱反應(yīng)（式(13)）甲烷裂解產(chǎn)生的積炭占主導(dǎo)，體系中的積炭生成量接近1.0 mol。因此選擇900 °C這一典型溫度進(jìn)行討論。

繪制C-H-O 元素三角圖（圖6(c)），首先在C-H和C-O連線上找到CH4(H/C = 0.8)和CO2(O/C ≈ 0.7)物種的組成點(diǎn)，連接表示DRM反應(yīng)。然后以式(13)所示反應(yīng)為主要積炭反應(yīng)，計(jì)算得到900 °C下的主要產(chǎn)物為H2(H = 1.0)和CO(O/C = 0.5)，繪出積炭線?？梢钥吹?，DRM反應(yīng)與積炭線相交并劃分出兩個(gè)區(qū)域，積炭線的上部與DRM 反應(yīng)構(gòu)成的閉合區(qū)為積炭區(qū)，積碳線下部與DRM 反應(yīng)構(gòu)成的閉合區(qū)為非積炭區(qū)。參看三角圖中DRM線和積炭線的交點(diǎn)，0.1 MPa、900 °C 下，進(jìn)料比小于等于0.95 時(shí)，反應(yīng)可進(jìn)入非積炭區(qū)。積炭線越往上走，即O/C減小，此時(shí)用于與積炭反應(yīng)的活性氧占比減少，將導(dǎo)致更嚴(yán)重的積炭，因此O/C越大，非積炭區(qū)域面積越大。同理，利用三角圖能夠計(jì)算不同反應(yīng)溫度下，非積炭區(qū)的最高進(jìn)料比，見(jiàn)表1。如表1 所示，進(jìn)料比越低，非積炭區(qū)溫度越低，這與圖6(a)的分析結(jié)果一致。

表1 不同反應(yīng)溫度下非積炭區(qū)的最高進(jìn)料比Table 1 Maximum feed ratio in non-carbon deposition zone at different reaction temperatures

3 結(jié)論

采用FactSage 熱力學(xué)軟件對(duì)DRM 反應(yīng)以及其積炭控制進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算分析，得到如下主要結(jié)論。

（1）較低的進(jìn)料比有利于獲得較高的CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性，但抑制了CO2轉(zhuǎn)化率和H2選擇性?？紤]原子經(jīng)濟(jì)性，以及反應(yīng)速率，進(jìn)料比為1.00最佳。

（2）反應(yīng)溫度升高對(duì)提高CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和H2、CO 選擇性，以及減少積炭有積極影響；反應(yīng)壓力升高對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性不利，積炭增多，同一進(jìn)料比下非積炭區(qū)溫度增加，因此選擇常壓操作。

（3）n(H2)/n(CO)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，隨進(jìn)料比和反應(yīng)壓力的增加而增加。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料比和反應(yīng)溫度可優(yōu)化n(H2)/n(CO)，以滿足費(fèi)托工藝的需求。

（4）高溫、高進(jìn)料比和常壓操作是抑制DRM反應(yīng)積炭的關(guān)鍵。本研究從熱力學(xué)角度提出了控制積炭的臨界操作條件，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物進(jìn)料比，使反應(yīng)落在C-H-O三角圖的非積炭區(qū)，其中O/C越高，非積炭區(qū)域面積越大。雖然高進(jìn)料比能有效改善積炭情況，但活化CO2所需能量較高。綜合考慮原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性能，以及實(shí)現(xiàn)零積炭，工藝中合適的反應(yīng)壓力為0.10 MPa、反應(yīng)溫度為900 °C、進(jìn)料比小于等于0.95，此時(shí)反應(yīng)可位于非積炭區(qū)。