焦?fàn)t煤氣變壓吸附提氫典型工藝及選擇

鄭建川，張崇海，余秋蘭，宋自強(qiáng)，胡 旭

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

煉焦是煤炭經(jīng)高溫干餾獲取焦炭和化學(xué)品的工業(yè)過程。焦?fàn)t煤氣是煉焦過程副產(chǎn)的氣體混合物。從碳化室排出的粗煤氣，經(jīng)過初凈化，包括初冷、電捕焦、脫硫、脫氨和洗苯等工序后，即為通常所稱的焦?fàn)t煤氣[1]。中國(guó)是焦炭產(chǎn)量最大的國(guó)家，2022年焦炭產(chǎn)量達(dá)4.73 × 108t[2]，可利用的焦?fàn)t煤氣也超過1000 × 108m3[3]。焦?fàn)t煤氣主要成分包括氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮?dú)獾龋€有苯系物、萘、焦油、氨和硫等多種微量組分。焦?fàn)t煤氣的典型組成見表1。焦?fàn)t煤氣的利用是一個(gè)重要的研究課題，早期焦?fàn)t煤氣除少量用于發(fā)電、作為燃料燃燒外，相當(dāng)部分都作放散處理[4]。由于焦?fàn)t煤氣中的氫氣、甲烷和一氧化碳等氣體都是化工生產(chǎn)的重要原料，故近年來焦?fàn)t煤氣在化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，包括焦?fàn)t煤氣制甲醇，焦?fàn)t煤氣制液化天然氣（LNG），焦?fàn)t煤氣制乙醇、乙二醇，焦?fàn)t煤氣制氫、合成氨等。

表1 焦?fàn)t煤氣的典型組成Table 1 Typical compositions of coke oven gas

氫氣是焦?fàn)t煤氣的最主要成分，也是化工生產(chǎn)的重要原料。煉油、合成氨、煤制油、煤制烯烴和煤制乙二醇等都需要大量消耗氫氣；而且作為一種清潔能源，氫氣也是能源體系的重要補(bǔ)充。此外，在“碳達(dá)峰、碳中和”的政策背景下，可以利用氫氣與二氧化碳合成甲醇[5-6]以減少碳排放；還可以在煉鋼領(lǐng)域中用于氫冶煉以替代碳冶煉等。工業(yè)上使用的氫氣質(zhì)量要求不一[7]，但在使用前都需要提純。比如，煉油加氫、合成氨用氫一般要求氫氣體積分?jǐn)?shù)大于99.9%；高純氫標(biāo)準(zhǔn)要求氫氣體積分?jǐn)?shù)大于99.999%，且氧氣體積分?jǐn)?shù)小于1 × 10-6[8]；燃料電池氫要求一氧化碳體積分?jǐn)?shù)小于0.2 × 10-6，總硫體積分?jǐn)?shù)小于4 × 10-9等[9]。從焦?fàn)t煤氣提取氫氣的技術(shù)從20 世紀(jì)90 年代開始工業(yè)化[10]，不同規(guī)模、不同氫氣用途，采用的工藝流程也不同，但都包括了壓縮、變溫吸附凈化和變壓吸附（PSA）提氫等工序。

本文介紹焦?fàn)t煤氣制氫的典型工藝，闡述各工序及動(dòng)力設(shè)備配置的內(nèi)在邏輯，比較相關(guān)動(dòng)力設(shè)備的優(yōu)劣，計(jì)算操作成本，并比較各種工藝流程的操作難點(diǎn)和維護(hù)難點(diǎn)，以期為用戶提供參考。

1 焦?fàn)t煤氣提氫典型工藝流程

吸附分離是利用混合氣體不同組分在吸附劑表面的吸附能力差異，來對(duì)氣體進(jìn)行分離提純的一種常用技術(shù)。根據(jù)再生方式不同，其分為變壓吸附和變溫吸附兩種工藝。前者用于從焦?fàn)t煤氣的主要組分中提純氫氣，后者一般用于對(duì)焦?fàn)t煤氣中萘、高烴等微量組分進(jìn)行凈化脫除。

焦?fàn)t煤氣壓力非常低，而后續(xù)PSA提純工序需要一定的壓力，故需要加壓。焦?fàn)t煤氣中的焦油、萘等微量雜質(zhì)會(huì)堵塞PSA工序中吸附劑的微孔，致其失活。因此，在進(jìn)入PSA 工序前，還需要對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行凈化。PSA 工序可將氫氣與氮?dú)?、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等分離，得到體積分?jǐn)?shù)大于99.9%的粗氫氣。此粗氫氣的CO 含量甚至可以滿足燃料電池氫的要求，且硫（包括無機(jī)硫和有機(jī)硫）的體積分?jǐn)?shù)可低至約10 × 10-9。粗氫氣中仍然含有微量氧氣，故還需通過脫氧工序，使氧氣和氫氣在脫氧催化劑表面反應(yīng)生成水。因?yàn)槊撗醮呋瘎┖透鞣N形態(tài)的硫都有極強(qiáng)的結(jié)合能力，故脫除氧氣的同時(shí)還可以確?？偭驖M足燃料電池氫標(biāo)準(zhǔn)，即體積分?jǐn)?shù)低于4 × 10-9。脫氧反應(yīng)產(chǎn)生的水分需要進(jìn)入干燥工序脫除，使產(chǎn)品氫氣達(dá)到下游用氫工序的要求。

此外，針對(duì)某些特殊需求，可以將焦?fàn)t煤氣的甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣，也可將甲烷單獨(dú)提純作為提氫過程的副產(chǎn)品。以下將對(duì)幾種主要的焦?fàn)t煤氣提氫工藝作簡(jiǎn)要介紹。

1.1 采用往復(fù)式壓縮機(jī)的焦?fàn)t煤氣提氫工藝

采用往復(fù)式壓縮機(jī)的焦?fàn)t煤氣提氫工藝是焦?fàn)t煤氣提氫的最初技術(shù)來源。鋼廠冷軋板生產(chǎn)中需要高純氫氣作為保護(hù)氣，早期都是采用從國(guó)外進(jìn)口的水電解提氫技術(shù)，單位氫氣能耗高達(dá)約5 kW·h/m3。焦?fàn)t煤氣提氫技術(shù)開發(fā)成功后，迅速替代了水電解制氫在該領(lǐng)域的使用。一般處理氣量低于 10000 m3/h的焦?fàn)t煤氣提氫多采用類似工藝。

由于往復(fù)式壓縮機(jī)的氣閥容易被焦?fàn)t煤氣中的萘、焦油等堵塞，故需要先對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行凈化，一般是進(jìn)行多級(jí)脫萘。即在壓縮機(jī)入口設(shè)置粗脫萘后，在壓縮到一級(jí)出口后再進(jìn)行一次精脫萘，以保護(hù)后續(xù)氣閥；最后壓縮到設(shè)計(jì)壓力后，再使用變溫吸附預(yù)處理將剩余的萘等雜質(zhì)凈化完全，以滿足PSA的要求。PSA提氫裝置每個(gè)吸附塔依次經(jīng)過吸附、均壓降、順放、逆放、沖洗、均壓升、最終升壓等步驟，將氫氣與氮?dú)?、甲烷、一氧化碳等組分分離，得到體積分?jǐn)?shù)大于99.9%的粗氫氣，再經(jīng)脫氧干燥，將微量氧氣和水分脫除，得到合格的純氫或高純氫。上述工藝流程見圖1。

圖1 往復(fù)式壓縮機(jī)焦?fàn)t煤氣提氫工藝流程Fig.1 Process flow of hydrogen purification from coke oven gas with reciprocating compressors

PSA 提氫的解吸氣用作脫萘和預(yù)處理步驟的再生氣。將解吸氣加熱后，對(duì)脫萘和預(yù)處理的吸附劑熱吹再生，再用常溫的解吸氣將其冷吹到常溫，以進(jìn)行下一次吸附。這種工藝的特點(diǎn)是動(dòng)力設(shè)備配置較少，且往復(fù)式壓縮機(jī)價(jià)格相對(duì)較低、效率較高，故提氫成本也相對(duì)較低。但是，壓縮機(jī)入口需要設(shè)置脫萘，如果原料氣焦油和萘含量過高，可能導(dǎo)致粗脫萘床層阻力逐漸增大，進(jìn)而導(dǎo)致壓縮機(jī)入口抽負(fù)，引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 采用螺桿壓縮機(jī)的焦?fàn)t煤氣提氫工藝

當(dāng)焦?fàn)t煤氣的處理量超過10000 m3/h 時(shí)，若仍然采用往復(fù)式壓縮機(jī)的工藝，為減少床層阻力，粗脫萘塔的直徑和體積會(huì)過大，且往復(fù)式壓縮機(jī)的氣缸也需要很大。從工藝配置、占地及動(dòng)力設(shè)備的維護(hù)方面看，此時(shí)再采用往復(fù)式壓縮機(jī)的工藝已不合理。這種情況下可采用螺桿壓縮機(jī)加壓后凈化的工藝。

噴水螺桿壓縮機(jī)是近些年在焦?fàn)t煤氣領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的壓縮機(jī)。其特點(diǎn)是打氣量大、單級(jí)壓比高、溫升低，而且對(duì)焦?fàn)t煤氣中的萘、焦油和粉塵等有較高的耐受能力。但是，其出口壓力較低，一般單級(jí)螺桿出口壓力低于 0.8 MPa。PSA通常有沖洗和抽空兩種再生方式。如后續(xù)PSA 采用沖洗再生，因?qū)毫σ筝^高，需要再次進(jìn)行壓縮；若后續(xù)PSA采用抽空再生，則單級(jí)螺桿出口壓力已經(jīng)足夠。

圖2是常見的采用螺桿壓縮機(jī)的焦?fàn)t煤氣提氫工藝流程。先用螺桿壓縮機(jī)將來氣壓縮至0.6~0.8 MPa，經(jīng)脫油脫萘后，利用壓縮機(jī)2 壓縮至1.6~2.0 MPa，壓縮機(jī)2可采用往復(fù)式或螺桿壓縮機(jī)的二級(jí)。該壓力下，PSA可采用常壓沖洗再生工藝，PSA提純的粗氫氣經(jīng)脫氧干燥后得到合格的產(chǎn)品氣。PSA 解吸氣經(jīng)加熱后用于預(yù)處理及脫油脫萘再生。該工藝可得到壓力為1.5~1.8 MPa的產(chǎn)品氫氣。

圖2 螺桿壓縮機(jī)焦?fàn)t煤氣提氫工藝流程1Fig.2 Process flow 1 of hydrogen purification from coke oven gas with screw compressors

除采用圖2 所示工藝外，也可采用圖3 所示的工藝。這種工藝使用螺桿壓縮機(jī)進(jìn)行一次壓縮即可，之后進(jìn)行脫油、脫萘和預(yù)處理。但因壓力較低，PSA 工序需使用真空泵對(duì)吸附劑進(jìn)行抽真空再生。該種工藝氫氣回收率較高，得到的產(chǎn)品氫氣壓力較低，一般≤ 0.7 MPa，可視下游的需要對(duì)產(chǎn)品氫氣進(jìn)行壓縮。相對(duì)圖2 所示的工藝，圖3 的工藝因需配置多臺(tái)真空泵，日常維護(hù)工作量較大；當(dāng)要求產(chǎn)品為高純氫時(shí)，負(fù)壓系統(tǒng)可能漏入微量空氣導(dǎo)致雜質(zhì)超標(biāo)。

圖3 螺桿壓縮機(jī)焦?fàn)t煤氣提氫工藝流程2Fig.3 Process flow 2 of hydrogen purification from coke oven gas with screw compressors

1.3 焦?fàn)t煤氣提氫聯(lián)產(chǎn)SNG工藝

焦?fàn)t煤氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)超過20%，可將其提純作為SNG（Substitute natural gas）。從焦?fàn)t煤氣獲得甲烷產(chǎn)品，目前的主流工藝是甲烷化反應(yīng)后用深冷法制LNG。另有工藝不經(jīng)過甲烷化，直接脫碳后用深冷法液化提取LNG，這種工藝可獲取LNG 和合成氣，多用于配套合成甲醇及合成氨等。

若以氫氣為主要產(chǎn)品，同時(shí)獲取甲烷作為副產(chǎn)品，則可以采用PSA 法。該工藝需配置變換工序，變換反應(yīng)的原理是，一氧化碳與水在一定溫度和催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，反應(yīng)過程如式(1)所示。配置變換工序的原因?yàn)椋航範(fàn)t煤氣含有大量的一氧化碳，而一氧化碳與甲烷在吸附劑表面的分離系數(shù)較小，難以將這兩種組分徹底分離，故通過變換反應(yīng)將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，而這兩種組分與甲烷較易分離。同時(shí)，變換反應(yīng)將一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣，增大了氫氣產(chǎn)量。

焦?fàn)t煤氣提氫聯(lián)產(chǎn)SNG工藝流程見圖4。焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮、凈化和變換，再進(jìn)入脫硫工序脫除硫化氫，之后進(jìn)入PSA-CO2/R工序脫除二氧化碳。脫除二氧化碳后的脫碳?xì)獾慕M分主要是氫氣、氮?dú)夂图淄榈?。PSA-CH4工序?qū)⒓淄榕c氮?dú)?、氫氣分離作為SNG產(chǎn)品，由于甲烷在吸附劑表面的吸附量比氮?dú)夂蜌錃獯?，故在PSA-CH4工序中，甲烷產(chǎn)品是作為吸附相產(chǎn)品在抽空解吸時(shí)從塔底獲得的；而氮?dú)夂蜌錃鈩t從塔頂送到PSA-H2工序用于提取氫氣。該種工藝甲烷和氫氣的收率都較高，但因甲烷是吸附相產(chǎn)品，故需要配置真空泵。SNG產(chǎn)品由真空泵抽得，加壓后可送入市政天然氣管網(wǎng)。

圖4 焦?fàn)t煤氣提氫聯(lián)產(chǎn)SNG工藝流程Fig.4 Process flow of hydrogen and SNG co-production from coke oven gas

1.4 焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝

如果下游用戶對(duì)氫氣的需求量大，而缺少足夠的焦?fàn)t煤氣，則可采用焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝（SRM）。即焦?fàn)t煤氣中的甲烷和水蒸氣在催化劑存在及高溫條件下發(fā)生反應(yīng)生成合成氣，合成氣再經(jīng)變換反應(yīng)生成更多的氫氣[11]。其主要反應(yīng)包括了甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)（式(2)）和變換反應(yīng)（式(1)）。

焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程見圖5。焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮后通過凈化工序，將萘、焦油和高烴類脫除，再進(jìn)入脫硫工序?qū)⒘蛎摮?，避免轉(zhuǎn)化工序的催化劑中毒，之后進(jìn)入PSA-CO2/R 工序?qū)⒉糠侄趸济摮缓筮M(jìn)入PSA-CH4工序?qū)⒓淄?、一氧化碳同氫氣分離，分別從塔底和塔頂?shù)玫礁患淄闅夂透粴錃?。富甲烷氣可以提高后續(xù)轉(zhuǎn)化工序的轉(zhuǎn)化率，在轉(zhuǎn)化變換工序中，甲烷和水蒸氣通過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳。PSA-CH4工序所得的富氫氣與變換氣混合后，壓縮到適合PSA-H2工序的壓力后，進(jìn)入PSA-H2工序提純得到產(chǎn)品氫氣。各PSA 工序的解吸氣最終去轉(zhuǎn)化變換工序作為轉(zhuǎn)化爐的燃料。該工藝工序復(fù)雜、動(dòng)力設(shè)備多、熱量平衡復(fù)雜、操作難度較高，但氫氣產(chǎn)量大。

圖5 焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程Fig.5 Process flow for hydrogen production from coke oven gas steam reforming

2 幾種工藝的比較分析

上述幾種工藝，目的都是獲取焦?fàn)t煤氣中的氫氣，但側(cè)重點(diǎn)和適用范圍不同。對(duì)于冷軋板保護(hù)氣、粗苯加氫精制等需求而言，氫氣需求量小，采用往復(fù)式壓縮機(jī)焦?fàn)t煤氣提氫工藝比較合適，建設(shè)成本低。對(duì)合成氨，煉油等氫氣消耗量較大的需求而言，則可采用螺桿壓縮機(jī)焦?fàn)t煤氣提氫工藝。若希望同時(shí)生產(chǎn)天然氣供給城市管網(wǎng)，則可采用提氫聯(lián)產(chǎn)SNG的工藝。若下游對(duì)氫氣需求量較大，而焦?fàn)t煤氣量不足，則可采用焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝。以下將從3個(gè)方面對(duì)上述工藝進(jìn)行比較分析。

2.1 工藝和動(dòng)力設(shè)備配置

無論是焦?fàn)t煤氣直接提氫，還是轉(zhuǎn)化制氫，都包括壓縮、凈化和PSA 等工序。直接提氫的工藝流程和配置均明顯更加簡(jiǎn)潔。而聯(lián)產(chǎn)SNG 工藝和轉(zhuǎn)化提氫工藝則需配置轉(zhuǎn)化爐、變換反應(yīng)器及附帶的大量換熱器，與直接提氫相比配置差異較大，見表2。

表2 不同工藝配置Table 2 Configuration of different processes

2.2 消耗及運(yùn)行成本

焦?fàn)t煤氣制氫的消耗除原料外，主要的公用工程消耗包括壓縮機(jī)、真空泵的電耗，循環(huán)水消耗，蒸汽消耗，及少量?jī)x表空氣。原料及公用工程的價(jià)格基準(zhǔn)見表3。

表3 原料及公用工程單價(jià)Table 3 Prices of raw materials and utility

以表3的單價(jià)為基準(zhǔn)，以產(chǎn)品氫氣壓力1.5 MPa，解吸氣返回焦?fàn)t作燃料氣為邊界條件，計(jì)算每種工藝生產(chǎn)單位氫氣的運(yùn)行成本，計(jì)算方法如式(3)，計(jì)算結(jié)果可見表4。

表4 不同工藝生產(chǎn)1 m3氫氣的成本Table 4 Cost of producing 1 m3 H2 by different processes

式中，P為生產(chǎn)1 m3氫氣的運(yùn)行成本，CNY/m3；Q原料為原料氣的消耗量，m3；Q氫氣為氫氣產(chǎn)量，m3；M電為電耗，kW?h；M水為循環(huán)水耗，t；M解為解吸氣的產(chǎn)量，m3；M副為副產(chǎn)品的產(chǎn)量，m3；C電為電的單價(jià)，CNY/(kW?h)；C水為循環(huán)水的單價(jià)，CNY/t；C汽為蒸汽的單價(jià)，CNY/t；C解為解吸氣的單價(jià)，CNY/m3；C副為副產(chǎn)品的單價(jià)，CNY/m3。

2.3 操作和維護(hù)難點(diǎn)

幾種工藝操作的差異不但體現(xiàn)在動(dòng)力設(shè)備上，還體現(xiàn)在各工序本身的特點(diǎn)上。比如，PSA-H2工序操作簡(jiǎn)單，而PSA-CH4工序操作難度略大；轉(zhuǎn)化工序需要穩(wěn)定PSA 多股解吸氣的熱值和壓力，以維持轉(zhuǎn)化爐的穩(wěn)定，同時(shí)還涉及變換溫度控制、蒸汽平衡等，故操作難度大。工藝的難度排序見表5。

表5 不同工藝操作和維護(hù)難點(diǎn)Table 5 Operational and maintenance difficulties of different processes

3 結(jié)論

本文介紹了焦?fàn)t煤氣提氫的各種工藝及其工藝配置、動(dòng)力設(shè)備，計(jì)算了各種工藝的操作成本，還比較了各種工藝的操作和維護(hù)難點(diǎn)，得到了如下結(jié)論。

（1）當(dāng)氫氣用量較小時(shí)，采用往復(fù)式壓縮機(jī)提氫工藝，無論是操作維護(hù)難度，還是生產(chǎn)成本，都相對(duì)其他工藝最低。當(dāng)氫氣需求量較大時(shí)，采用螺桿壓縮機(jī)提氫工藝（沖洗再生），動(dòng)力設(shè)備少、工藝簡(jiǎn)單、操作維護(hù)難度低，是最合適的工藝。提氫聯(lián)產(chǎn)SNG工藝和蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝產(chǎn)品氫氣的成本雖然低于其他工藝，但操作維護(hù)難度較高，不確定性較大，應(yīng)當(dāng)慎重采用。從實(shí)踐來看，采用往復(fù)式壓縮機(jī)和螺桿壓縮機(jī)的提氫工藝占據(jù)了90%以上的市場(chǎng)份額。

（2）氫氣生產(chǎn)中最主要的消耗是電耗，約占生產(chǎn)成本的一半。不同焦?fàn)t煤氣提氫工藝的操作成本均低于0.7 CNY/m3，是量大價(jià)廉的氫氣來源。