多孔碳材料室溫下催化氧化H2S的研究進(jìn)展

劉曉麗，李建軍，李 新

（1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 碳中和未來(lái)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610065；3.成都達(dá)奇科技股份有限公司，四川 成都 610065）

硫化氫（H2S）是一種無(wú)色、有劇毒、腐蝕性、易燃性和臭雞蛋氣味的酸性氣體，廣泛存在于石油裂解氣、天然氣、沼氣、高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣等工業(yè)氣體中。此外，部分含硫有機(jī)物存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)產(chǎn)生H2S[1-4]。在工業(yè)領(lǐng)域，即使是很少量的H2S，也會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備和輸送管道的腐蝕，并且會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活或中毒[5]。H2S 對(duì)人類健康也存在威脅，低濃度（無(wú)特別說(shuō)明本文均指體積分?jǐn)?shù)，小于30 × 10-6）的H2S 即可損害人體的呼吸、神經(jīng)系統(tǒng)，而高濃度（大于700 × 10-6）的H2S會(huì)致人死亡[6]。此外，H2S在空氣中會(huì)被氧化成硫氧化物，誘發(fā)酸雨或霧霾，破壞生態(tài)環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)從工業(yè)氣體中高效、經(jīng)濟(jì)地脫除H2S的方法至關(guān)重要。

目前，H2S 的脫除方法主要有吸收法[7]、吸附法[8]、生物法[9]和催化氧化法[10]。吸收法一般采用乙醇胺、低溫甲醇或氫氧化鈉溶液等作為吸收劑[11]，具有處理氣量大、適用高濃度H2S的優(yōu)點(diǎn)，但存在脫硫精度低的問(wèn)題，常用于粗脫硫[12]。吸附法具有脫硫精度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理氣量小、低濃度H2S 的處理，常用于精脫硫[13]。生物法操作條件溫和、成本低，但技術(shù)尚不成熟，不能處理高濃度H2S[14]?？藙谒狗ㄊ且环N處理高濃度H2S、回收硫磺的經(jīng)典催化氧化法，具有處理氣量大、適用高濃度H2S和裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但由于受熱力學(xué)平衡限制，兩級(jí)反應(yīng)器裝置的典型硫回收效率僅為90%~95%，導(dǎo)致尾氣中含硫過(guò)高、硫磺回收裝置堵塞等。此外，該方法的操作溫度較高導(dǎo)致能耗高[15-16]。而室溫下催化氧化法具有操作條件溫和、脫除效率高、適用低濃度H2S、可獲得單質(zhì)硫，以及無(wú)熱力學(xué)平衡限制等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有應(yīng)用潛質(zhì)的H2S 脫除方法[17]。開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高硫容量、高脫硫活性和可循環(huán)再生的催化劑是室溫下催化氧化H2S的核心。目前，研究較多的催化劑主要有金屬氧化物[18-19]、分子篩[20-21]和多孔碳材料[22-23]等。其中，多孔碳材料因其比表面積高、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、易于表面改性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。一般來(lái)說(shuō)，多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)等均會(huì)影響其室溫下催化氧化H2S的性能（脫硫性能）。PAN等[24]發(fā)現(xiàn)室溫下具有孔徑為0.40 nm左右超微孔的多孔碳材料可以將O2活化為超氧化物自由基（·O-2）。吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果顯示，在孔徑大于0.43 nm 的孔中O2吸附是熱力學(xué)有利的；當(dāng)孔徑小于0.39 nm時(shí)，效果是相反的；在孔徑為0.40~0.42 nm 的孔中吉布斯自由能幾乎為零，表明O2分子在超微孔中的吸附不受限制，并且很容易從超微孔中解吸，保證有充足的·O-2參與H2S的催化氧化。用堿性物質(zhì)浸漬多孔碳材料可提高其對(duì)應(yīng)所得催化劑的堿性，進(jìn)而促進(jìn)H2S 的吸收和解離[25]。然而，堿性物質(zhì)的快速消耗會(huì)導(dǎo)致催化劑的脫硫性能急劇降低，而因失活催化劑產(chǎn)生的固體廢物可能造成二次污染。對(duì)于多孔碳材料來(lái)說(shuō)，氮原子摻雜是較好的改性方法，因?yàn)榈由戏蛛x的電子對(duì)可以替代堿性物質(zhì)作為堿性位點(diǎn)[26]。在脫硫過(guò)程中，含硫產(chǎn)物容易沉積在催化劑的微孔中，逐漸堵塞孔道并消耗催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活。因此，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、穩(wěn)定性高和使用壽命長(zhǎng)的催化劑，是近年來(lái)研究的重點(diǎn)，也是多孔碳材料用于室溫下催化氧化H2S 的最大挑戰(zhàn)。

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究成果，首先對(duì)多孔碳材料室溫下催化氧化H2S 的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，然后在此基礎(chǔ)上對(duì)室溫下催化氧化H2S 的多孔碳材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，最后對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為室溫下催化氧化H2S 的多孔碳材料的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用提供理論支撐。

1 多孔碳材料室溫下催化氧化H2S機(jī)理

多孔碳材料室溫下催化氧化H2S是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，通常包括物理吸附、化學(xué)吸附和催化氧化這3步。多孔碳材料室溫下催化氧化H2S的機(jī)理見(jiàn)圖1[17]。具體來(lái)說(shuō)，氣相中的水蒸氣吸附在多孔碳材料上，在其表面形成一層水膜；氣相中的H2S和O2擴(kuò)散后被吸附進(jìn)入多孔碳材料的孔隙內(nèi)，隨后溶解在水膜中；H2S解離成HS-，同時(shí)吸附的O2被活化為O*，HS-與活性氧物種在多孔碳材料-水膜界面處發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫。少量單質(zhì)硫會(huì)被進(jìn)一步氧化成SO2，在有O2和水的情況下形成硫酸[27]。O2被活化和H2S解離被認(rèn)為是室溫下催化氧化H2S的關(guān)鍵步驟。

圖1 多孔碳材料催化氧化H2S的機(jī)理示意[17]Fig.1 Mechanism schematic diagram of catalytic oxidation of H2S by porous carbon materials[17]

2 多孔碳材料室溫下催化氧化H2S 研究進(jìn)展

近年來(lái)，研究人員針對(duì)活性炭、介孔炭、碳納米管、石墨烯、碳纖維和MOFs等多孔碳材料在室溫下催化氧化H2S 的性能開(kāi)展了大量研究，取得豐富的成果。以下分別就活性炭、介孔炭、碳納米管、石墨烯和碳纖維這5種多孔碳材料展開(kāi)詳細(xì)論述。

2.1 活性炭

活性炭（AC）是最常見(jiàn)的多孔碳材料，因其具有價(jià)廉易得、比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)和機(jī)械穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫除H2S過(guò)程。然而，由于活性炭的孔隙一般為微孔，且表面具有疏水性不利于H2S的吸附，導(dǎo)致脫硫性能較差。通過(guò)雜原子（N、P 或S）摻雜、堿性溶液浸漬或金屬氧化物負(fù)載等方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，可以提高其催化氧化H2S 的性能。近年來(lái)，不同活性炭催化氧化H2S的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 不同活性炭催化氧化H2S的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 Relevant data of catalytic oxidation of H2S by different activated carbons

LⅠ等[28]研究了活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面酸堿性對(duì)其催化氧化H2S 性能的影響，發(fā)現(xiàn)酸性條件有利于H2S 轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，堿性條件有利于單質(zhì)硫的形成。在活性炭表面引入雜原子，可以定向調(diào)控活性炭的表面電子結(jié)構(gòu)和酸堿性[29]。氮原子是目前常用的活性炭表面摻雜原子之一，主要通過(guò)含氮前驅(qū)體（三聚氰胺、脲等）引入活性炭中，以增加堿性官能團(tuán)的含量。含氮官能團(tuán)尤其是吡啶氮、吡咯氮和季氮，可以促進(jìn)O2的化學(xué)吸附、活化以及HS-的解離，進(jìn)而提高活性炭的脫硫性能[30]。WU 等[31]以超分子三聚氰胺氰尿酸作為氮源，采用一步熱解法制備了氮含量超高（17.2%，原子百分?jǐn)?shù)）且具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜生物質(zhì)衍生活性炭（NBAC），并用于室溫下催化氧化H2S（圖2）。作者通過(guò)摻雜氮原子引入了大量堿性含氮官能團(tuán)和缺陷，為H2S 的催化氧化提供了活性位點(diǎn)，有助于H2S 和O2的解離，同時(shí)微孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)物和單質(zhì)硫的傳遞，穿透硫容達(dá)1827 mg/g。利用NaOH、KOH 和Na2CO3溶液等堿性溶液浸漬活性炭也是常用的表面改性方法[32-33]，經(jīng)過(guò)堿性溶液的浸漬改性，活性炭的穿透硫容可較普通活性炭提高3~29倍[34]。

圖2 NBAC的制備過(guò)程示意(a)、H2S的去除機(jī)理(b)和NBAC在室溫下催化氧化H2S的性能(c)[31]Fig.2 Schematic diagram of preparation process of NBAC (a), mechanism of H2S removal (b) and catalytic oxidation performance of H2S by NBAC at room temperature (c)[31]

另外，對(duì)活性炭進(jìn)行金屬（Zn、Cu、Fe和Mg等）改性可以產(chǎn)生更多的活性中心，大幅提高其催化氧化H2S的性能。YANG等[35]采用浸漬法制備了一系列不同ZnFe2O4負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的ZnFe2O4/活性炭，并分別用于室溫下催化氧化H2S，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。作者發(fā)現(xiàn)，ZnFe2O4/活性炭的穿透硫容隨ZnFe2O4負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)ZnFe2O4的負(fù)載量為10%時(shí)，在室溫、含水量（體積分?jǐn)?shù)，下同）為70%的條件下脫除H2S 時(shí)，ZnFe2O4/活性炭的穿透硫容達(dá)到最大值（122.5 mg/g）。隨著ZnFe2O4負(fù)載量的增加，活性炭上活性位點(diǎn)增加，但當(dāng)ZnFe2O4的負(fù)載量過(guò)大時(shí)，會(huì)堵塞活性炭的孔道、比表面積降低，進(jìn)而影響脫硫性能。脫硫過(guò)程中形成的FeOOH 中間體對(duì)H2S 的催化氧化起到了較明顯的促進(jìn)作用，經(jīng)過(guò)3次再生后，仍保持較高的脫硫性能。SⅠRⅠWARDANE等[36]采用浸漬法將納米MgO 引入到活性炭的微孔中制得MgO/活性炭。當(dāng)納米MgO的負(fù)載量為1.2%時(shí)，MgO/活性炭的穿透硫容達(dá)到275 mg/g，較原始活性炭（53 mg/g）提高了5.18倍。在脫硫過(guò)程中，H2S在MgO/活性炭上同時(shí)發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附主要發(fā)生在活性炭的介孔結(jié)構(gòu)上，化學(xué)吸附主要發(fā)生在MgO位點(diǎn)上。納米MgO不僅是催化氧化H2S的活性中心，還為H2S化學(xué)吸附提供了活性位點(diǎn)。

圖3 ZnFe2O4/活性炭的穿透曲線(a)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(b)[35]Fig.3 Breakthrough curves (a) and corresponding breakthrough sulfur capacities (b) of ZnFe2O4/activated carbon[35]

除了單金屬摻雜，越來(lái)越多的學(xué)者嘗試將雙金屬摻雜到活性炭中，以期發(fā)揮雙金屬協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。LⅠU 等[37]采用浸漬法制備了Ce-Fe/活性炭，并用于室溫下催化氧化H2S，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce顯著提高了穿透硫容和延長(zhǎng)了穿透時(shí)間，分別達(dá)到820 mg/g和71 h。CeO2儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力促進(jìn)了脫硫過(guò)程中Fe2+氧化為Fe3+，降低了催化氧化H2S時(shí)對(duì)O2的需求，從而增強(qiáng)了脫硫性能。YANG 等[38]采用浸漬法制備了一系列MgO-ZnO/AC，用于室溫下催化氧化H2S，并研究了保持金屬氧化物總的負(fù)載量（20%）不變，調(diào)變MgO 與ZnO 的比例對(duì)MgO-ZnO 協(xié)同作用的影響。結(jié)果表明，原始活性炭幾乎不具備H2S 脫除性能，而在負(fù)載ZnO 后，穿透時(shí)間為124 min，是原始活性炭的12 倍。繼續(xù)引入MgO 后，穿透時(shí)間逐漸增加，當(dāng)n(Mg)/n(Mg + Zn) = 0.2 時(shí)，穿透時(shí)間達(dá)到最大值（380 min）。隨著n(Mg)/n(Mg + Zn)進(jìn)一步增加，脫硫性能反而下降。其中Mg0Zn1/AC和Mg0.2Zn0.8/AC 的穿透硫容分別為38.5 mg/g 和113.4 mg/g。引入MgO 增加了活性炭的堿度，促進(jìn)了HS-在ZnO 表面的化學(xué)吸附與單質(zhì)硫的形成。FALCO 等[39]研究了同時(shí)使用ZnO 和CuO 改性對(duì)活性炭催化氧化H2S性能的影響。當(dāng)Cu和Zn的物質(zhì)的量相同時(shí)，Cu0.5Zn0.5/AC的脫硫性能優(yōu)于單獨(dú)負(fù)載Zn 或Cu 的催化劑，表明兩種金屬氧化物之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，Cu 可以有效防止富Zn 催化劑催化氧化H2S時(shí)微孔的堵塞。

2.2 介孔炭

在催化氧化H2S 的過(guò)程中，含硫產(chǎn)物易在活性炭表面上沉積，導(dǎo)致微孔堵塞，進(jìn)而使催化劑失活。由于介孔炭具有較大的孔隙，可為含硫產(chǎn)物的沉積提供充足的空間，因此可能具有較好的H2S 脫除性能。YU 等[40]以微孔Zn 基沸石咪唑骨架（ZⅠF-8）多面體為碳前體，通過(guò)熔鹽法制得二維氮摻雜介孔炭納米片。WANG 等[41]以聚乙烯亞胺為氮源，使用浸漬法制得氮摻雜介孔炭納米片。CHEN等[42]分別以柏樹(shù)木屑為碳前體、氮化碳為氮源、K2CO3為活化劑制備了氮摻雜介孔炭，并用于室溫下催化氧化H2S。近年來(lái)不同介孔炭催化氧化H2S的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 不同介孔炭催化氧化H2S的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Relevant data of catalytic oxidation of H2S by different mesoporous carbons

ZHANG 等[43]采用懸浮輔助納米塑形法制得毫米級(jí)介孔碳球（MCS），并進(jìn)一步用堿性溶液（溶質(zhì)分別為MgO、Na2CO3、NaOH、KOH 和K2CO3）對(duì)其進(jìn)行浸漬改性，并用于室溫下催化氧化H2S，不同堿性溶液浸漬和不同MgO 負(fù)載量的MCS 的穿透曲線見(jiàn)圖4。

圖4 不同堿性溶液浸漬(a)和不同MgO負(fù)載量(b)的MCS的穿透曲線[43]Fig.4 Breakthrough curves of MCS impregnated with different alkaline solutions (a) and with different MgO loadings (b)[43]

作者發(fā)現(xiàn)，不同堿性溶液浸漬對(duì)MCS的脫硫性能的改善效果由高到低依次為：MgO溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液和K2CO3溶液。用MgO溶液浸漬后的MCS的穿透硫容隨MgO負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)MgO負(fù)載量為15%時(shí)，在反應(yīng)溫度為30 ℃、含水量為70%的條件下，用MgO溶液浸漬后的MCS的穿透硫容達(dá)到最大值（2460 mg/g），遠(yuǎn)大于市售活性炭（400~600 mg/g）。由于MCS 交互連通的介孔有利于H2S 和產(chǎn)物的擴(kuò)散，單質(zhì)硫不會(huì)聚集或堵塞孔隙，MgO可溶于水膜并不斷釋放OH-，提高了脫硫性能。

CHEN 等[44]采用有機(jī)-無(wú)機(jī)共組裝法制得具有大比表面積（1172 m2/g）的氮摻雜有序介孔碳（NMC），并進(jìn)一步添加雙氰胺和負(fù)載ZnO對(duì)其進(jìn)行改性，用于室溫下催化氧化H2S。NMC的制備過(guò)程和不同雙氰胺添加量、不同ZnO 負(fù)載量的NMC 的穿透曲線分別見(jiàn)圖5(a)和圖5(b)。作者發(fā)現(xiàn)，ZnO負(fù)載量（20%）相同時(shí)，雙氰胺的添加量為2 g 的NMC-2-20%的穿透硫容為151.2 mg/g，是雙氰胺的添加量為0 g 的NMC-0-20%的3.47 倍，吡啶N 作為L(zhǎng)ewis堿性位點(diǎn)，增加了堿性吸附位點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)了H2S的解離。當(dāng)?shù)獡诫s量相同時(shí)，NMC的穿透硫容隨ZnO負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，ZnO 負(fù)載量為20%時(shí)，穿透硫容達(dá)到最大值，ZnO增加了活性位點(diǎn)和吡啶N的數(shù)量，氮摻雜和ZnO之間的相互作用共同促進(jìn)了H2S的催化氧化。

圖5 NMC的制備過(guò)程示意(a)和穿透曲線(b)[44]Fig.5 Schematic illustration of the preparation (a) and breakthrough curves (b) of NMC[44]

PAN 等[45]以葡萄糖酸鈣為碳前體，采用一步炭化法合成了具有二維納米片結(jié)構(gòu)的介孔CaO/碳異質(zhì)結(jié)，二維CaO/碳異質(zhì)結(jié)的制備過(guò)程、穿透曲線和對(duì)應(yīng)的穿透硫容見(jiàn)圖6。二維納米片結(jié)構(gòu)為催化氧化H2S 的反應(yīng)提供了更多暴露的活性位點(diǎn)和更大的硫產(chǎn)物儲(chǔ)存空間，具有良好表面化學(xué)性質(zhì)和高度分散特性的CaO 納米顆粒促進(jìn)了活性氧自由基的形成和H2S 的解離，使制備得到的異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出9100 mg/g 的超高穿透硫容。

圖6 二維CaO/碳異質(zhì)結(jié)的制備過(guò)程示意(a)、穿透曲線(b)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(c)[45]Fig.6 Schematic diagram of preparation process (a), breakthrough curves (b) and corresponding breakthrough sulfur capacities (c)of 2D CaO/carbon heterostructures[45]

2.3 碳納米管

碳納米管（CNTs）是一種以sp2雜化為主的碳材料，具有高縱橫比和中空?qǐng)A柱形態(tài)。根據(jù)石墨層的數(shù)量，分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。由于CNTs 優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如中空和層狀結(jié)構(gòu)、π-共軛結(jié)構(gòu)、側(cè)壁曲率、高穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等，被認(rèn)為是非常有潛力的室溫下催化氧化H2S的材料[46]。

RASHⅠDⅠ等[47]比較了烯丙基酰胺接枝多壁碳納米管（AGMWCNTs）和氧化多壁碳納米管（OMWCNTs）的脫硫性能。由于胺基官能團(tuán)的存在，AGMWCNTs表現(xiàn)出比OMWCNTs更高的硫容，胺基官能團(tuán)為H2S 的解離提供了堿性環(huán)境，同時(shí)也是H2S化學(xué)吸附的活性位點(diǎn)。JⅠ等[48]采用共沉淀法將納米水合氧化鐵（HFO）錨定在多壁碳納米管（MWCNTs）上，并測(cè)試了所得樣品（FeC-x，x為MWCNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的低溫催化氧化H2S 的性能，部分結(jié)果見(jiàn)圖7。作者發(fā)現(xiàn)，MWCNTs幾乎不具備脫硫性能，穿透硫容為0.76 mg/g，HFO 的穿透硫容為83.48 mg/g。添加MWCNTs 后，顯著提高了HFO 的低溫脫硫性能，隨著MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HFO 的脫硫性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，F(xiàn)eC-0.2 的穿透硫容達(dá)到最大值（144.2 mg/g）。因?yàn)楦叨确稚⒌腍FO納米顆粒增加了活性位點(diǎn)，MWCNTs 與HFO 之間相互作用形成的Fe—O—C 鍵促進(jìn)了MWCNTs 和HFO 之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了HFO 的脫硫性能，但過(guò)量的MWCNTs會(huì)降低單位質(zhì)量脫硫劑中活性組分的含量。出毅能等[49]采用聚乙烯亞（PEⅠ）對(duì)MWCNTs進(jìn)行功能化，發(fā)現(xiàn)MWCNTs-PEⅠ對(duì)H2S的脫除效果為0.16 mmol/g。紅外光譜和熱失重分析結(jié)果表明，PEⅠ成功鍵合到MWCNTs 上，拉曼光譜中碳納米管的ID/IG值（D峰面積與G峰面積之比）從0.8398 變成1.2364，說(shuō)明碳納米管的缺陷程度明顯增加，缺陷程度的增加是由碳納米管表面引入PEⅠ導(dǎo)致的。

圖7 MWCNTs、HFO和FeC-x的穿透曲線(a)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(b)[48]Fig.7 Breakthrough curves (a) and corresponding breakthrough sulfur capacities (b) of MWCNTs, HFO and FeC-x[48]

2.4 石墨烯

石墨烯是碳的同素異形體之一，結(jié)構(gòu)中包含由單原子層的sp2雜化碳原子組成的二維六邊形晶格。石墨烯可以分為原始石墨烯、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）。石墨烯具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)、高電子遷移率和良好的熱傳遞性能。然而原始石墨烯的性能并不能滿足工業(yè)脫硫的要求，需通過(guò)堿性溶液浸漬或金屬氧化物復(fù)載等方法對(duì)其進(jìn)行改性，以提高其催化氧化H2S 的性能。近年來(lái)不同石墨烯催化氧化H2S的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同石墨烯催化氧化H2S的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 3 Relevant data of catalytic oxidation of H2S by different graphenes

PAN 等[27]采用水熱合成工藝制得石墨烯氣凝膠，然后用Na2CO3溶液浸漬，通過(guò)自組裝形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠AGA-y（y為Na2CO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其制備過(guò)程見(jiàn)見(jiàn)圖8(a)。未浸漬Na2CO3溶液時(shí)，AGA-0 為無(wú)互連的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其SEM 照片和TEM 照片分別見(jiàn)圖8(b)和圖8(e)，AGA-0 的脫硫性能很差，穿透硫容可忽略不計(jì)，其穿透曲線和穿透硫容分別見(jiàn)圖8(h)和圖8(i)。當(dāng)浸漬Na2CO3溶液后，樣品的脫硫性能明顯提高，并隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，AGA-30%的穿透硫容達(dá)3190 mg/g 或0.31 g/cm3（指體積為1.00 cm3的AGA-30%可容納0.31 g H2S）。由于Na2CO3起到了交聯(lián)劑的作用，表面含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵作用改善了碳酸鹽在三維石墨烯氣凝膠表面的分散度，三維石墨烯氣凝膠提供大量的二維互連石墨烯片，極大地?cái)U(kuò)大了H2S的存儲(chǔ)空間。當(dāng)Na2CO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%，樣品的穿透硫容略有下降，其原因在于過(guò)量的Na2CO3會(huì)破壞石墨烯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使石墨烯氣凝膠形成棒狀結(jié)構(gòu)，AGA-75%的SEM照片和TEM照片分別見(jiàn)圖8(d)和圖8(g)，石墨烯片含量的減少導(dǎo)致儲(chǔ)存H2S的空間減少。

圖8 AGA-y的制備過(guò)程示意(a)、SEM照片（(b)~(d)）、TEM照片（(e)~(f)）、穿透曲線(h)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(i)[27]Fig.8 Schematic diagram of preparation process (a), SEM images ((b)~(d)), TEM images ((e)~(f)), breakthrough curves (h) and corresponding breakthrough sulfur capacities (i) of AGA-y[27]

XU 等[50]采用不同金屬氧化物對(duì)rGO 進(jìn)行改性，制備了一系列二維rGO 基復(fù)合材料，其制備過(guò)程、穿透曲線和對(duì)應(yīng)的穿透硫容依次見(jiàn)圖9(a)、圖9(b)和圖9(c)。

圖9 金屬氧化物/rGO的制備過(guò)程示意(a)、穿透曲線(b)和對(duì)應(yīng)的穿透硫容(c)[50]Fig.9 Schematic diagram of preparation process (a), breakthrough curves (b) and corresponding breakthrough sulfur capacities (c)of metal oxide/rGO[50]

作者發(fā)現(xiàn)，二維rGO 基復(fù)合材料在室溫下催化氧化H2S 的活性由高到低依次為：MgO/rGO、ZnO/rGO、Fe2O3/rGO、Al2O3/rGO≈rGO。未負(fù)載金屬氧化物時(shí)，出口H2S濃度立即達(dá)到0.005%（圖9(b)），rGO幾乎不具有脫硫性能，主要是因?yàn)閞GO的酸性含氧官能團(tuán)會(huì)抑制H2S的吸附和解離。對(duì)于MgO/rGO，脫硫開(kāi)始后25.0 h 內(nèi)，出口H2S 濃度始終保持在0.00001%內(nèi)，運(yùn)行34.2 h 后才發(fā)生穿透，穿透硫容達(dá)3110 mg/g（圖9(c)）。超分散的納米顆粒抑制了rGO 的堆積并保持其二維片狀結(jié)構(gòu)，為單質(zhì)硫的存儲(chǔ)提供了較大空間。此外，均勻的納米顆粒為催化氧化反應(yīng)提供了額外的堿性位點(diǎn)。作者通過(guò)密度泛函理論對(duì)MgO/rGO 催化氧化H2S 的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)堿性MgO不僅可以促進(jìn)H2S解離成HS-，而且具有捕獲氧自由基的能力，使O2-可以停留更長(zhǎng)時(shí)間，進(jìn)一步促進(jìn)HS-氧化成單質(zhì)硫，MgO的消耗和活性位點(diǎn)的覆蓋是復(fù)合材料失活的主要原因。在ZnO/rGO 和Fe2O3/rGO 上，HS-直接參與中和反應(yīng)，分別生成金屬硫化物ZnS 和Fe2S3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZnO 和Fe2O3的連續(xù)消耗導(dǎo)致復(fù)合材料的脫硫性能不斷降低，直至最終失活。Al2O3是一種兩性金屬氧化物，不能提供堿性位點(diǎn)，難以促進(jìn)H2S的解離，因此，Al2O3/rGO 也幾乎不具有脫硫性能。KHODADADⅠ[51]基于第一性原理計(jì)算后究發(fā)現(xiàn)，用金屬Ni、Cu 或Zn 摻雜石墨烯可以增強(qiáng)其對(duì)H2S 的吸附。張文杰等[52]采用第一性原理方法對(duì)Pt 或Pt團(tuán)簇修飾的石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其對(duì)H2S 的吸附、解離行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，H2S在Pt或Pt團(tuán)簇修飾的石墨烯上均為弱物理吸附，但H2S 解離后的HS-和單質(zhì)硫可以穩(wěn)定吸附在材料表面，Pt摻雜石墨烯有利于吸附H2S，但不利于解離，Pt團(tuán)簇?fù)诫s的石墨烯能夠輕松吸附并脫除H2S。

2.5 碳纖維

碳纖維因具有優(yōu)異的性能，如高電導(dǎo)率、良好的機(jī)械性能和化學(xué)惰性，而成為具有吸引力的室溫下催化氧化H2S的材料[53]。BAJAJ等[55]以聚丙烯腈/醋酸銅為前驅(qū)體，依次經(jīng)過(guò)靜電紡絲、炭化和活化處理，制備了負(fù)載Cu/CuxO納米顆粒的碳納米纖維。H2S 吸附動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載Cu/CuxO 納米顆粒的碳納米纖維（938 min）的穿透時(shí)間比純碳納米纖維（62 min）延長(zhǎng)了超過(guò)15倍，這主要是因?yàn)镃u/CuxO 納米顆粒在碳納米纖維表面上分散良好。SUN 等[55]分別以聚丙烯腈（PAN）和ZⅠF-8 作為碳前體和氮源，依次通過(guò)靜電紡絲、炭化和活化處理制得富氮分級(jí)多孔碳納米纖維（N-PCNFs），用于室溫下催化氧化H2S，其制備過(guò)程見(jiàn)圖10(a)。

圖10 N-PCNFs的制備過(guò)程示意(a)、不同炭化溫度、KOH活化的N-PCNFs和炭化溫度為800 ℃、未經(jīng)KOH活化的N-PCNFs的穿透曲線(b)以及不同炭化溫度、KOH活化的N-PCNFs的穿透硫容隨pyd-pyr/tN和Vmic/Vtot的變化(c)[55]Fig.10 Schematic diagram of preparation process of N-PCNFs (a), H2S breakthrough curves of N-PCNFs derived from different carbonization temperatures with KOH activation and carbonized at 800 ℃ without KOH activation (b) and changes of saturated sulfur capacities of N-PCNFs derived from different carbonization temperatures with KOH activation with pyd-pyr/tN and Vmic/Vtot (c)[55]

作者發(fā)現(xiàn)，炭化溫度對(duì)N-PCNFs的脫硫性能影響顯著，即隨著炭化溫度的升高，脫硫性能表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)炭化溫度為800 ℃時(shí)制得的N-PCNFs 的穿透硫容達(dá)到最大值（1840 mg/g），不同炭化溫度下、由KOH 活化的N-PCNFs 和800 ℃炭化溫度下、未經(jīng)KOH 活化的N-PCNFs 的穿透曲線見(jiàn)圖10(b)。不同炭化溫度、KOH 活化的N-PCNFs 的穿透硫容隨pyd-pyr/tN（吡啶-N、吡咯-N含量與總氮含量之比）和Vmic/Vtot（微孔體積與總孔體積之比）的變化見(jiàn)圖10(c)，由圖10(c)可知，炭化溫度會(huì)影響N 含量及N-PCNFs 的物理結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響N-PCNFs的穿透硫容。N為H2S解離提供活性位點(diǎn)，具有互穿通道的一維結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散以及產(chǎn)物的遷移，微孔有效地增加比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，中孔為單質(zhì)硫提供了更多的儲(chǔ)存空間。SUN等[56]設(shè)計(jì)了一種Co 修飾的N 摻雜中空碳納米纖維（Co-NHCFs），并用于室溫下催化氧化H2S。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在25 ℃、含水量為80%的條件下，與N 摻雜中控碳納米纖維（NHCFs）相比，Co-NHCFs 的脫硫性能顯著提高，穿透硫容由620 mg/g 增加至1920~3970 mg/g，當(dāng)Co 的負(fù)載量為6%時(shí)，Co-NHCFs 的穿透硫容達(dá)到最大值（3970 mg/g）。Co 促進(jìn)了N 摻雜碳的能帶重排，并使電子在碳平面上重新分布，提高了路易斯堿性，增強(qiáng)了活性氧物種的生成，進(jìn)而對(duì)H2S 的催化氧化起到促進(jìn)作用。

綜上所述，多孔碳材料本身的脫硫性能有限，通過(guò)雜原子摻雜、堿溶液浸漬和金屬氧化物負(fù)載等方法對(duì)多孔碳材料進(jìn)行改性，可以顯著提高其室溫下催化氧化H2S 的性能。目前，多孔碳材料在工業(yè)應(yīng)用方面存在一定的局限性，如脫硫產(chǎn)物堵塞孔道、活性組分的消耗造成催化劑失活或中毒，催化劑的循環(huán)利用性能仍是目前急需優(yōu)化的主要技術(shù)問(wèn)題，未來(lái)還需要開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

基于多孔碳材料在室溫下催化氧化H2S方面表現(xiàn)出的潛力，本文對(duì)其室溫下催化氧化H2S 的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)活性炭、介孔炭、碳納米管、石墨烯和碳纖維等多孔碳材料在室溫下催化氧化H2S的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。盡管多孔碳材料在室溫下催化氧化H2S 的研究取得了一定進(jìn)展，但是進(jìn)一步規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用仍存在許多關(guān)鍵性問(wèn)題需要解決：（1）研究人員對(duì)于多孔碳材料室溫下催化氧化H2S 的活性位點(diǎn)尚無(wú)定論，目前大多數(shù)研究人員認(rèn)為活性位點(diǎn)是缺陷或邊緣碳原子，少數(shù)研究人員認(rèn)為活性位點(diǎn)是摻雜的雜原子。因此需借助理論計(jì)算或其他先進(jìn)的表征技術(shù)繼續(xù)進(jìn)行深入研究，如采用同步加速器X 射線粉末衍射結(jié)合高分辨率電子顯微鏡研究硫在納米孔上的沉積過(guò)程和催化劑的結(jié)構(gòu)演變，為多孔碳材料在催化氧化H2S 過(guò)程中的構(gòu)效關(guān)系提供更基礎(chǔ)的理解。（2）目前，多孔碳材料室溫下催化氧化H2S的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，研究人員對(duì)復(fù)雜工業(yè)煙氣條件下的研究較少，動(dòng)態(tài)環(huán)境（如原料氣的組成、濕度和分壓）變化對(duì)催化氧化H2S 的影響尚不清楚，這是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用面臨的最大挑戰(zhàn)。在研究環(huán)境因素對(duì)脫硫性能的影響時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮多孔碳材料的穩(wěn)定性及使用壽命。（3）目前，基于多孔碳材料的催化劑在使用一段時(shí)候后存在失活或中毒現(xiàn)象，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，催化劑的再生非常重要，因此需要重點(diǎn)考慮開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低廉、再生效果好，以及可實(shí)現(xiàn)硫的資源化利用的再生方法。