甲烷催化燃燒鈀基催化劑研究進(jìn)展

黃 鑫，焦 熙，黃國寶，武琳淵，宋廷偉，王曉波，王建成

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西格盟普麗環(huán)境股份有限公司 環(huán)境催化材料省技術(shù)創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600；3.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

甲烷的溫室效應(yīng)是二氧化碳的25倍，是全球第二大溫室氣體[1]。據(jù)國際能源署報(bào)道，2022 年全球甲烷排放量約為5.8 × 108t，其中60%的甲烷排放來自于人類活動(dòng)[2]。我國的能源具有“富煤少油缺氣”的特點(diǎn)，2022年煤炭占我國一次能源消費(fèi)的比例為56%。在煤礦開采中，乏風(fēng)瓦斯（甲烷）占全球甲烷排放量的6%，約3500 × 104t/a。由于煤礦乏風(fēng)中甲烷濃度（體積分?jǐn)?shù)，下同）一般在0.10%~0.75%，因而這種低濃度煤礦乏風(fēng)治理是一個(gè)世界性難題[3]。

甲烷催化燃燒是一種高效清潔的處理技術(shù)，應(yīng)用于汽車尾氣凈化、煤礦乏風(fēng)瓦斯治理等領(lǐng)域，因而受到世界各國研究人員的廣泛關(guān)注[4]?？偨Y(jié)近20 年甲烷催化燃燒反應(yīng)的研究成果，以“methanecombustion”為關(guān)鍵詞，查詢了Web of Science 數(shù)據(jù)庫（截止2023 年5 月18 日）相關(guān)論文并進(jìn)行了分析（圖1），可以看出甲烷催化燃燒反應(yīng)相關(guān)的科技論文數(shù)量呈整體上升的趨勢，說明甲烷催化燃燒過程受到持續(xù)關(guān)注。研究人員[5-9]綜述了甲烷催化燃燒反應(yīng)機(jī)理及催化劑研究進(jìn)展，其中，F(xiàn)ENG 等[6]總結(jié)了甲烷催化燃燒催化劑種類、活性位確定、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)器設(shè)計(jì)及熱管理的研究進(jìn)展；MORTENSEN等[9]認(rèn)為甲烷催化燃燒反應(yīng)可能遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）、Eley-Rideal（E-R）和Mars-van Krevelen（MvK）機(jī)理。

圖1 近20年關(guān)于甲烷催化燃燒的論文數(shù)量Fig.1 Numbers of literatures on methane catalytic combustion in recent 20 years

甲烷催化燃燒反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱過程，其反應(yīng)方程式如式(1)所示。

相比于傳統(tǒng)燃燒方式（> 1300 ℃），甲烷催化燃燒過程具有較低反應(yīng)溫度（300~600 ℃）、無NOx排放和燃燒充分等優(yōu)勢。研究[10]表明，貴金屬（Pd、Pt 和Au）、過渡金屬（Co、Ni和Cu）、鈣鈦礦和尖晶石催化劑均具有甲烷催化燃燒活性。其中，Pd基催化劑是活性最優(yōu)、研究最多的一種催化劑[11]。Pd 基催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性，但其催化穩(wěn)定性仍不能滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。盡管Pd 基催化劑的研究開始較早，但活性Pd位是Pd、Pdδ+（0 <δ< 2）、PdO或PdO-Pd 界面位點(diǎn)，仍存在很大的爭議[12]，因此，深刻認(rèn)識(shí)活性Pd 位的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)機(jī)理對于指導(dǎo)催化劑的合理設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝優(yōu)化是非常重要的。

近年來，隨著operando、in situ 同步輻射X 射線吸收譜（XAS）、近常壓X 射線光電子能譜（NAPXPS）和環(huán)境掃描透射電鏡（STEM）表征技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用，科研人員將對活性Pd位的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其催化機(jī)理具有更加全面和深刻的認(rèn)識(shí)[13]。本文針對活性Pd物種、催化劑載體和催化劑穩(wěn)定性的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對當(dāng)前的挑戰(zhàn)進(jìn)行分析以探索今后的研究方向。

1 活性Pd物種研究進(jìn)展

在多相催化中，催化活性位點(diǎn)的確認(rèn)非常重要但確認(rèn)難度較高。MATAM等[14]采用operandoXAS研究了Pd/Al2O3在120~850 ℃內(nèi)Pd 物種的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于677 ℃時(shí)，PdO是甲烷催化燃燒的活性物種，當(dāng)溫度高于677 ℃時(shí)，金屬態(tài)Pd 是活性物種。近年來，隨著先進(jìn)同步輻射表征技術(shù)的發(fā)展，越來越多的研究者認(rèn)為PdO-Pd界面位點(diǎn)更容易活化甲烷的C—H鍵[15]。例如，PENG等[16]提出了Pd-PdO 界面在甲烷催化燃燒中起重要作用，這歸因于金屬-氧化物界面上的強(qiáng)界面相互作用。YANG等[17]采用原位NAP-XPS技術(shù)研究了不同氣氛下Pd/MgAl2O4催化劑中Pd 物種的變化情況，結(jié)果表明，在真實(shí)工況中存在Pd2+和Pd0之間的氧化還原循環(huán)。DANⅠELⅠS 等[18]采用原位同步輻射NAP-XPS 技術(shù)比較了浸漬法和球磨法所制Pd/CeO2催化劑中Pd物種的變化情況，在n(CH4):n(O2) = 0.5 的條件下，n(Pd0):n(Pd2+)接近1的催化活性最高。在低O2含量、高水蒸氣含量（體積分?jǐn)?shù)，10%）和高溫（> 700 ℃）條件下，球磨法所制催化劑中Pd-Ce 的相互作用可以促進(jìn)氧轉(zhuǎn)移，故其表現(xiàn)出較高的催化性能。

2 載體種類研究進(jìn)展

在多相催化中，通過調(diào)節(jié)載體的尺寸和結(jié)構(gòu)可以提升催化劑的反應(yīng)性能。MURAVEV等[19]采用原位光譜表征手段和穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究了單原子Pd/CeO2界面的尺寸依賴氧化還原性質(zhì)對其催化性能的強(qiáng)烈影響。一般地，Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2及分子篩（如Silicalite-1、ZSM-5、Bate、SSZ-13和MCM-22）被廣泛應(yīng)用于甲烷燃燒催化劑的載體[6]。MURATA等[20]比較了Pd 分別負(fù)載于θ-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO、La2O3、TiO2、SnO2和Nb2O5等載體上制得的催化劑的氧化還原循環(huán)性能，在Pd顆粒尺寸相近的情況下，甲烷燃燒活性與載體氧化物形成焓之間呈火山型（Volcano plot）關(guān)系，對于中等強(qiáng)度形成焓的載體（θ-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2和CeO2），Pd 顆粒以金屬核-氧化物殼層的形式存在，該核殼結(jié)構(gòu)具有最高的CH4催化燃燒活性。

為了進(jìn)一步提高Pd 基催化劑的反應(yīng)活性和催化壽命，研究者們提出如下策略[4-8]：（1）構(gòu)建核殼/包覆型結(jié)構(gòu)；（2）提高催化劑的疏水性；（3）添加助劑，如La、W 和Pr 等；（4）制造特征活性位點(diǎn)，如Pd 晶界、PdOx二維筏等；（5）利用空間限域效應(yīng)。

2.1 Al2O3載體

由于缺陷位點(diǎn)的原子排列不同于晶體表面，因而缺陷位點(diǎn)可能表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。HUANG等[21]通過高溫水蒸氣處理Pd/Al2O3生成晶界以提高甲烷C—H 鍵的活化程度。通過實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)，相比于O2-H2和CO-O2-H2預(yù)處理方式，采用水蒸氣預(yù)處理方式可以增加催化劑的晶界密度，進(jìn)而提高其催化性能（圖2）。此外，Pd/Al2O3的晶界位點(diǎn)在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

圖2 水蒸氣預(yù)處理（(a)~(c)）、O2-H2預(yù)處理（(d)~(f)）和CO-O2-H2預(yù)處理（(g)~(i)）的Pd/Al2O3催化劑的HAADF-STEM照片F(xiàn)ig.2 HAADF-STEM images of steam-pretreated ((a)~(c)),O2-H2-pretreated ((d)~(f)) and CO-O2-H2-pretreated((g)~(i)) Pd/Al2O3

YANG等[22]提出了借助載體空間隔離效應(yīng)構(gòu)建高熱穩(wěn)定性Pd/Al2O3活性位的新策略。以該策略制備的空心花球Pd/NA-Al2O3在納米片相互交錯(cuò)形成的空間隔離效應(yīng)作用下可有效抑制PdOx在高溫條件下的燒結(jié)行為，使制備得到的PdOx活性位同時(shí)具有高分散和高熱穩(wěn)定特性，因此，Pd/NA-Al2O3催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

HOU等[23]通過電子工程耐水策略實(shí)現(xiàn)了PdW1/Al2O3高效催化甲烷燃燒。W單原子可以通過形成Pd-O-W1物種來調(diào)控PdO納米顆粒的電子態(tài)，極大地促進(jìn)了催化劑中氧的吸附和活化。相比于傳統(tǒng)催化劑，PdW1/Al2O3的耐水性更強(qiáng)。類似地，LⅠU 等[24]制備了高分散La 修飾Pt-PdO/Al2O3催化劑，在模擬汽車尾氣條件下，PtPd-La1/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、良好的水熱和長周期穩(wěn)定性。此研究表明，從高分散La1物種向PdO 的電子轉(zhuǎn)移可以穩(wěn)定PdO 納米顆粒，從而抑制Pd 納米顆粒的燒結(jié)，Pt 均一摻雜PdO可以創(chuàng)造高效Pt位和不飽和Pd位，進(jìn)一步提高其耐水性。

CHEN 等[25]研究了Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃燒反應(yīng)中的顆粒尺寸效應(yīng)（2.1~10.4 nm）。隨著Pd 納米顆粒尺寸的增大，Pd物種的形狀從不規(guī)則形向球形變換，因而Pd 頂點(diǎn)位的占比降低。當(dāng)Pd 納米顆粒尺寸從2.1 nm 增加到10.4 nm 時(shí)，催化劑的本征活性的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）降低了600%，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，相比于邊緣和平臺(tái)位點(diǎn)，甲烷分子更容易在頂點(diǎn)位被活化。

DUAN 等[26]采用原子沉積技術(shù)（ALD）制備了多孔Al2O3涂覆Pd/SiO2甲烷燃燒催化劑。結(jié)果表明，五配位Al3+與相鄰的表面PdOx之間的相互作用較強(qiáng)，在200~850 ℃時(shí)，Al2O3修飾Pd/SiO2中的PdOx和Pd-PdOx在甲烷催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

YANG等[17]報(bào)道了一種具有高活性和穩(wěn)定性的Pd/MgAl2O4甲烷燃燒催化劑。難以被還原的MgAl2O4氧化物基底抑制了Pd 在高氧環(huán)境中的過度氧化現(xiàn)象，且MgAl2O4能夠穩(wěn)定Pd-PdOx催化活性結(jié)構(gòu)。本工作為開發(fā)高活性的金屬-氧化物基復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑提供了新思路，并實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定且可用于工業(yè)化的高活性燃燒催化劑的制備。

2.2 CeO2載體

CeO2具有獨(dú)特的儲(chǔ)-放氧特性、Ce3+和Ce4+可逆轉(zhuǎn)換等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于碳一化學(xué)。YANG 等[27]首次研究了單原子Pd/CeO2催化劑的電子結(jié)構(gòu)和原子幾何結(jié)構(gòu)與甲烷催化燃燒活性之間的構(gòu)效關(guān)系，沉積Pd 之前，通過簡單的熱處理可以在CeO2中創(chuàng)造出獨(dú)特的錨定位點(diǎn)。該位點(diǎn)上單原子Pd 可被活化為Pdδ+（0 <δ< 2），極大地提高了甲烷催化燃燒活性。單Pdδ+位點(diǎn)的較高活性和其缺氧局部結(jié)構(gòu)及與CeO2相互作用距離的延長有關(guān)，進(jìn)而提高其輸送活性氧物種和分解反應(yīng)中間物種的能力。

XⅠONG 等[28]合成了耐水和抗燒結(jié)的甲烷催化燃燒PdOx二維筏催化劑（1Pd/2Pt@CeO2），其在甲烷催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性及耐水性能，其抗氧化性能優(yōu)于普通浸漬法制備的Pd基催化劑和Pt-Pd基催化劑（圖3）。研究表明，二維筏PdOx催化劑優(yōu)異的耐水性歸結(jié)于二維筏PdOx的電子結(jié)構(gòu)和形貌不同于三維PdO顆粒。

圖3 二維筏1Pd/2Pt@CeO2催化劑的AC-STEM照片F(xiàn)ig.3 AC-STEM image of two-dimensional raft 1Pd/2Pt@CeO2 catalyst

ZHAO 等[29]比較了共沉淀法和浸漬法制得的PdCeMnO 的甲烷催化燃燒性能。甲烷轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，共沉淀法制得的PdCeMnO-P催化劑的反應(yīng)溫度比浸漬法制得的Pd/CeMnO-Ⅰmp 催化劑低70 ℃。多種表征結(jié)果表明，PdCeMnO-CP催化劑中Pd物種在反應(yīng)過程中遷移到表面，并具有較低的Pd價(jià)態(tài)（從Pd4+到Pdδ+，2 <δ< 4），這有利于提升催化活性。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的欠配位Ce4+提高了晶格氧的移動(dòng)性，這對于遵循MvK機(jī)理的甲烷催化燃燒反應(yīng)至關(guān)重要。

DANⅠELⅠS 等[30]采用球磨Pd(OAc)2和CeO2的方法制備了高活性和穩(wěn)定性的Pd/CeO2甲烷催化燃燒催化劑。相比于傳統(tǒng)浸漬法制得的Pd/CeO2，球磨法制得的4PdAcCe樣品中Pd顆粒尺寸小于1.5 nm，PdO的結(jié)晶度和分散性更高。

2.3 分子篩載體

相比于傳統(tǒng)的多孔Al2O3載體，分子篩載體具有易負(fù)載金屬、疏水性強(qiáng)、包覆活性納米顆粒和結(jié)構(gòu)和組分可控等優(yōu)勢[7]。Silicalite-1、ZSM-5、SSZ-13 和MCM-22分子篩常被用作甲烷催化燃燒催化劑的載體，近年來，包覆型Pd@Silicalite-1是研究較多的一種甲烷催化燃燒催化劑。

PENG等[16]系統(tǒng)研究了介孔單晶沸石原位限域Pd@Silicalite-1 催化甲烷燃燒的機(jī)理，合成了介孔Silicalite-1包覆Pd催化劑（Pd@ⅠM-S-1）。Pd@ⅠM-S-1在甲烷深度氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，這歸因于分子篩外殼的限域和保護(hù)效應(yīng)。WANG等[31]研究了Pd 負(fù)載量對核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Silicalite-1 的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化活性和Pd 負(fù)載量（0.3%~1.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）之間呈火山型關(guān)系。0.6%Pd@Silcailite-1（0.6%代表Pd 負(fù)載量為0.6%）的活性最高，在380 ℃下甲烷被完全轉(zhuǎn)化。此外，0.6%Pd@Silcailite-1 表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這歸因于分子篩骨架對Pd 物種的空間限域效應(yīng)。由于Silicalite-1具有疏水性，導(dǎo)致0.6%Pd@Silcailite-1具有優(yōu)異的耐水性能。LⅠ等[32]采用配體穩(wěn)定策略合成了PdO團(tuán)簇單獨(dú)封裝于疏水Silicalite-1的核殼催化劑，通過調(diào)控合成條件可以調(diào)整金屬顆粒的封裝和尺寸分布。相比于浸漬法制備的Pd基催化劑，優(yōu)化后的Pd@Silicalite-1催化劑具有尺寸小且高度分散的封裝PdO團(tuán)簇，在甲烷催化燃燒反應(yīng)中具有高活性和長周期穩(wěn)定性，可為設(shè)計(jì)更好的特定催化反應(yīng)催化劑提供理論依據(jù)。HOSSEⅠNⅠAMOLⅠ等[33]比較研究了Pd/TS-1 和Pd/Silicalite-1 的催化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Pd/TS-1 和Pd/Silicalite-1 的長周期穩(wěn)定性均與催化劑的疏水性和低酸性有關(guān)。相比于Pd/TS-1，Pd/Silicalite-1 在30 h 內(nèi)逐漸失活，其失活伴隨著催化劑表面Pd顆粒的團(tuán)聚和積炭。結(jié)果表明，Ti的作用在于為Pd 物種燒提供錨定位，從而抑制Pd 物種的燒結(jié)。NⅠU等[34]研究了超低負(fù)載量Pd@Silicalite-1的催化性能。相比于浸漬法制得的Pd/Silicalite-1，甲烷轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)Pd/Silicalite-1 的反應(yīng)溫度僅為382 ℃。在此基礎(chǔ)上，向Pd@Silicalite-1中引入Ce 后，在450 ℃和氣時(shí)空速為112.5 L/(g·h)條件下甲烷轉(zhuǎn)化率從91%降到85%（100 h）。XPS結(jié)果表明，Pd 團(tuán)簇被分子篩所包覆，而不是位于外表面。

LOSCH等[35]分別研究了載體的親水疏水性、分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、n(Si):n(Al)和Pd 負(fù)載量對催化性能的影響。結(jié)果表明，載體具有適中的親水和疏水特性時(shí)，可以明顯提升催化劑的耐水能力。甲烷轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，0.5%Pd/m-Beta(40)（Pd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，Pd 顆粒尺寸為3.2 nm，n(Si):n(Al)為40）的反應(yīng)溫度為355 ℃，且具有良好的催化穩(wěn)定性。Operando漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRⅠFTS）表明，通過分子篩酸位上H2O吸/脫附可使活性PdO表面上的H2O被有效移除。

近期，HUANG 等[36]對比研究了雙金屬催化劑Pd-Pt/HMCM-22和Pd-Pt/HZSM-5(x)的催化活性和穩(wěn)定性，其中x代表n(Si):n(Al)。結(jié)果表明，Pd-Pt/HMCM-22的催化活性和穩(wěn)定性最優(yōu)，在360 ℃時(shí)，其甲烷轉(zhuǎn)化率高于99.5%，穩(wěn)定運(yùn)行150 h沒有明顯失活。XAS、XPS和透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果表明，分子篩納米片限域PdO-Pd 界面位點(diǎn)具有較高的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

不同載體Pd基催化劑的反應(yīng)性能如表1所示，在300~350 ℃，3 種類型的Pd 基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率均可超過90%。此外，相比于Pd/Al2O3和Pd/CeO2，Pd 基分子篩催化劑的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間更長，其中Pd/TS-1 的測試時(shí)間超過1900 h，是目前最高紀(jì)錄。在實(shí)際工況下，煤礦乏風(fēng)中會(huì)存在一定量的水蒸氣、SOx與H2S，因此開發(fā)高抗燒結(jié)、抗水蒸汽和抗SOx與H2S 性能的分子篩催化劑仍是亟待解決的關(guān)鍵問題[11]。

表1 不同載體Pd基催化劑的反應(yīng)條件與催化性能比較Table 1 Comparison of reaction conditions and performances of Pd-based catalysts on different supports

3 催化劑穩(wěn)定性研究進(jìn)展

催化劑的穩(wěn)定性一直是工業(yè)界和科學(xué)界關(guān)心的問題，這取決于催化劑的性質(zhì)、操作條件和性能閾值[37]。MARTíN 等[38]基于30000 多份有關(guān)失活機(jī)制的報(bào)告，總結(jié)了催化劑的38 種失活機(jī)制，定義了14種適用于催化學(xué)科的廣義失活模型，并指明了相應(yīng)效果（圖4）。在甲烷催化燃燒過程中，Pd 基催化劑研究面臨活性位點(diǎn)的燒結(jié)、水蒸氣中毒和SOx與H2S 中毒的難題[39]。本節(jié)通過催化劑的抗燒結(jié)、抗水蒸氣和抗SOx/H2S性能來梳理催化劑穩(wěn)定性的研究進(jìn)展。

圖4 催化劑的38種失活機(jī)制、14種廣義失活模型和相應(yīng)效果Fig.4 38 deactivation mechanisms, 14 generalized deactivation models and corresponding effects of catalysts

3.1 抗燒結(jié)性能

研究表明，當(dāng)催化劑中局部溫度高于600 ℃時(shí)，PdO 易燒結(jié)或者分解為金屬Pd，導(dǎo)致活性表面失活[6]。為了提高Pd 基催化劑的抗燒結(jié)性能，研究者們采用空間限域抑制Pd物種在高溫下的燒結(jié)行為。CARGNELLO等[40]開發(fā)了疏水Al2O3擔(dān)載Pd@CeO2核殼納米復(fù)合物催化劑，并應(yīng)用于甲烷催化燃燒反應(yīng)（圖5），采用三乙氧基辛基硅烷在親水性Al2O3表面引入一層烷基，使其具有疏水性，避免了Pd與Al2O3的直接接觸，有效提高了催化劑的抗燒結(jié)性能。

圖5 Pd@CeO2/H-Al2O3、Pd/CeO2-IWI 和Pd/CeO2/Al2O3-IMP催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.5 Changes of CH4 conversion rates with reaction temperature of Pd@CeO2/H-Al2O3, Pd/CeO2-IWI and Pd/CeO2/Al2O3-IMP catalysts

對于負(fù)載型金屬納米催化劑，高溫反應(yīng)中活性金屬的團(tuán)聚或者燒結(jié)是其失活的主要原因。近期，GOODMAN等[41]提出了另外一種失活機(jī)制：低負(fù)載量的Pd 納米粒子在Al2O3表面快速分散成Pd 單原子而導(dǎo)致催化劑失活，該失活機(jī)制不同于傳統(tǒng)的燒結(jié)失活機(jī)理。

3.2 抗水蒸氣性能

實(shí)際工況下，原料氣中可能存在一定量的水汽，且甲烷催化燃燒反應(yīng)的主要產(chǎn)物是H2O。LⅠ等[42]采用AP-XPS研究了甲烷催化燃燒反應(yīng)中不同氣氛對Pd結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，水蒸氣影響歸因于羥基抑制效應(yīng)，Pd物種表面所形成的羥基阻礙了甲烷活化，推遲了體相活性Pd 物種的形成。DⅠVⅠNS 等[43]比較了有、無H2O條件下機(jī)械球磨法和傳統(tǒng)浸漬法所制得Pd和Pt單金屬和雙金屬催化甲烷燃燒性能，通過同步輻射XRD、XAS 和NAP-XPS 表征技術(shù)研究了Pt和Pd物種在表面和體相的演變行為，發(fā)現(xiàn)制備方法對納米尺度的Pd 和Pt 的排列和化學(xué)環(huán)境的影響很大。結(jié)果表明，球磨法制得的催化劑具有較強(qiáng)的金屬Pd 轉(zhuǎn)化為PdO 的能力，其n(PdO):n(Pd)接近1，導(dǎo)致其具有更優(yōu)的催化性能。

CUⅠ等[44]通過改變SSZ-13 分子篩的n(Si):n(Al)和Pd負(fù)載量，分別制備了3種具有不同活性位的催化劑，即高分散Pd 陽離子、分子篩包覆PdO 納米顆粒和分子篩外表面的PdO 納米顆粒。動(dòng)力學(xué)研究表明，高分散Pd陽離子的活性低于Pd納米顆粒，這歸因于其活化C—H 鍵和O2的能力較差。包覆型PdO 納米顆粒和外表面PdO 納米顆粒的活性相近，但是，包覆型PdO 納米顆粒的表觀活化能約為50 kJ/mol，高于外表面PdO 納米顆粒，可能是由于分子篩包覆作用限制了甲烷活化。在含H2O 氣氛下，不同n(Si):n(Al)的Pd/SSZ-13催化劑表現(xiàn)出明顯不同的失活速率，隨著n(Si):n(Al)的增加，失活速率變低。原子探針層析結(jié)果表明，分子篩包覆PdO納米顆粒被富Al2O3層修飾，其失活機(jī)理與工業(yè)Pd/Al2O3催化劑相似。相比之下，高n(Si):n(Al)的SSZ-13 外表面PdO的催化穩(wěn)定性更優(yōu)。

3.3 抗SOx和H2S性能

在SOx和H2S存在下，一般認(rèn)為PdSO4的形成是Pd基催化劑失活的主要原因[45]。LOTT等[46]研究了Pd-Pt/Al2O3和Pd-Pt/CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3的SO2中毒和氧化再生策略。貴金屬和載體的硫化作用導(dǎo)致催化劑失活，載體Al2O3上硫酸鹽的轉(zhuǎn)移可以部分保護(hù)貴金屬。通過原位XAS研究了Pd物種在再生過程中的精細(xì)結(jié)構(gòu)的演變行為，雖然在中毒過程中所形成的PdSO4在200 ℃的無氧條件下可以被分解，但是載體再生需要更高的溫度，而高于400 ℃時(shí)將導(dǎo)致PdS形成。盡管PdS在富氧條件下具有很高的穩(wěn)定性，但是在缺氧氣氛中可通過氧化作用而被分解，進(jìn)而使催化活性恢復(fù)。

盡管研究者們在催化劑穩(wěn)定性方面已經(jīng)開展了很多研究工作，但仍需要進(jìn)一步提高Pd基催化劑穩(wěn)定性。研究單原子Pd 的局部配位環(huán)境與反應(yīng)性能之間構(gòu)效關(guān)系、創(chuàng)建特殊Pd結(jié)構(gòu)（如二維筏PdOx、核殼結(jié)構(gòu)等）和高熵合金催化劑將成為未來的研究熱點(diǎn)。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了近5 年甲烷催化燃燒Pd 基催化劑的基礎(chǔ)科學(xué)研究進(jìn)展及其面臨的挑戰(zhàn)，包括活性Pd物種、載體種類和催化劑穩(wěn)定性。Pd基催化劑是活性最高的甲烷催化燃燒催化劑，但其面臨易于失活的難題。分析認(rèn)為，PdO-Pd位點(diǎn)可能是甲烷催化燃燒的活性中心，針對不同載體類型的Pd 基催化體系，Pd基分子篩催化劑兼具疏水性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其在甲烷催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。

“雙碳”背景下，在分子原子層面上繼續(xù)深入地研究甲烷催化燃燒反應(yīng)變得更加重要。動(dòng)態(tài)現(xiàn)場原位技術(shù)是在真實(shí)工況下，揭示催化劑結(jié)構(gòu)演變和催化反應(yīng)機(jī)理的新興動(dòng)態(tài)解析技術(shù)，但催化劑中Pd物種的非均質(zhì)性加大了operando、in situ 測試數(shù)據(jù)的解析難度，因此探究活性Pd物種的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)演變行為仍然是下一步的研究重點(diǎn)。通過優(yōu)化Pd基催化劑的局部配位環(huán)境、化學(xué)組成以及載體特性，可進(jìn)一步提高其甲烷催化燃燒的活性。探究在反應(yīng)過程中活性Pd物種的抗燒結(jié)、抗水蒸氣和抗SOx與H2S 的影響機(jī)制以提高Pd 基催化劑穩(wěn)定性，進(jìn)而滿足實(shí)際工業(yè)需求。