工業(yè)副產(chǎn)醋酸甲酯制醋酸正丙酯工藝設(shè)計與優(yōu)化

陳玉石，張春冬

（1.石化盈科信息技術(shù)有限責(zé)任公司 過程控制事業(yè)部，上海 200050；2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211816）

工業(yè)生產(chǎn)精對苯二甲酸的過程中會副產(chǎn)大量低附加值的醋酸甲酯（methyl acetate，MeAc）[1]。一般來說，醋酸甲酯能夠通過水解反應(yīng)制得醋酸和甲醇（methanol，MeOH），但這一過程往往會消耗大量能量[2]。為了實現(xiàn)醋酸甲酯的高值化、資源化利用，可以通過酯交換技術(shù)將醋酸甲酯轉(zhuǎn)化為更具經(jīng)濟價值的醋酸正丙酯（n-propyl acetate，PAC）[3-4]。在強酸性催化劑的作用下，醋酸甲酯和正丙醇（n-propanol，POH）通過酯交換反應(yīng)得到醋酸正丙酯和甲醇的混合物，之后送至精餾塔進(jìn)行分離提純，塔釜得到高純度的醋酸正丙酯產(chǎn)品。然而，醋酸甲酯和正丙醇生產(chǎn)醋酸正丙酯是可逆平衡反應(yīng)，醋酸正丙酯的產(chǎn)率和選擇性受限于熱力學(xué)平衡[5]。為了進(jìn)一步提高醋酸正丙酯的產(chǎn)率和選擇性，研究人員提出了一種利用反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)醋酸正丙酯的工藝。作為一種重要的工藝強化技術(shù)，反應(yīng)精餾技術(shù)將前端的化學(xué)反應(yīng)和后端的精餾分離集成到同一精餾塔中，通過精餾方法不斷移除精餾塔反應(yīng)區(qū)生成的產(chǎn)物，從而打破反應(yīng)平衡[6-8]。此外，反應(yīng)精餾技術(shù)顯著降低了傳統(tǒng)反應(yīng)-分離-回收工藝的能量消耗和設(shè)備投資成本[9-10]。

對于酯交換反應(yīng)而言，反應(yīng)精餾過程往往存在能耗較高的問題。為了實現(xiàn)節(jié)能減排，可采用變壓精餾和反應(yīng)精餾相結(jié)合，通過提高反應(yīng)精餾塔的操作壓力，進(jìn)而提高操作溫度以及轉(zhuǎn)化率，減少反應(yīng)物回流量，降低塔釜再沸器能量消耗[11-13]。此外，來自于高壓反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)母邷卣羝部梢宰鳛榈蛪核俜衅鞯臒嵩?，從而進(jìn)一步提高系統(tǒng)的節(jié)能效果[14-16]。FENG 等[17]評估了4 種不同的正丙醇與醋酸酯化工藝。結(jié)果表明，耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的工藝相比傳統(tǒng)工藝更加節(jié)能，年總成本更低。KⅠRAN 等[18]對乙醇和醋酸酯化生產(chǎn)醋酸乙酯工藝進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)建模，采用耦合熱泵精餾的變壓精餾技術(shù)，實現(xiàn)了高壓塔和低壓塔之間的熱耦合，進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的節(jié)能潛力。HUANG 等[19]提出了一種反應(yīng)精餾分離合成碳酸二甲酯的工藝，將高壓塔塔頂?shù)母邷卣羝糜陬A(yù)熱低壓塔塔釜的再沸器，以及預(yù)熱高壓塔進(jìn)料，實現(xiàn)了工藝內(nèi)部的能量集成，可節(jié)省29.50%的能源成本。

目前，工業(yè)副產(chǎn)的低濃度醋酸甲酯大都通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為附加值較高的醋酸和甲醇，然而這種依賴能源的傳統(tǒng)工藝通常會排放大量CO2。為了實現(xiàn)節(jié)能降耗、減少碳排放，本文基于團隊前期開發(fā)的酯交換動力學(xué)模型[20]，提出一種利用酯交換和反應(yīng)精餾技術(shù)的工藝，將醋酸甲酯、正丙醇轉(zhuǎn)化為高附加值醋酸正丙酯和甲醇，從而實現(xiàn)醋酸甲酯的資源化利用。同時，采用變壓精餾和熱集成技術(shù)對上述工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，采用流程模擬軟件進(jìn)行穩(wěn)態(tài)建模，并從技術(shù)（系統(tǒng)能耗和CO2排放量）和經(jīng)濟（年均總成本）方面對優(yōu)化前后工藝進(jìn)行比較分析，為酯交換反應(yīng)合成醋酸正丙酯的工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝設(shè)計

1.1 反應(yīng)動力學(xué)模型

對于醋酸甲酯制醋酸正丙酯反應(yīng)，適合的反應(yīng)動力學(xué)能夠準(zhǔn)確描述反應(yīng)過程中溫度和反應(yīng)濃度的變化，進(jìn)而為后續(xù)工藝條件優(yōu)化提供準(zhǔn)確的模型參數(shù)。團隊前期關(guān)于醋酸甲酯制醋酸正丙酯反應(yīng)的動力學(xué)實驗中，以強酸性離子交換樹脂Ameberlyst-15為催化劑，研究了醋酸甲酯和正丙醇酯交換反應(yīng)的非均相反應(yīng)動力學(xué)[20]，其中反應(yīng)方程式見式(1)，動力學(xué)模型見式(2)~式(4)。

式中，r為醋酸正丙酯的生成速率，kmol/s；mcat為催化劑質(zhì)量，kg；k1、k2分別為正反應(yīng)速率常數(shù)、逆反應(yīng)速率常數(shù)，kmol/(s·kg)；αMeAc、αPOH、αPAC和αMeOH分別為醋酸甲酯、正丙醇、醋酸正丙酯和甲醇的活度；k10、k20分別為正反應(yīng)、逆反應(yīng)速率常數(shù)對應(yīng)的指前因子，取461.66 kmol/(s·kg)、74.97 kmol/(s·kg)；Ea10、Ea20分別為正反應(yīng)、逆反應(yīng)速率常數(shù)對應(yīng)的活化能，取49.05 kJ/mol、42.66 kJ/mol；R為氣 體常 數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

1.2 熱力學(xué)模型

除了反應(yīng)動力學(xué)模型，準(zhǔn)確選取熱力學(xué)模型對反應(yīng)精餾、變壓精餾流程的設(shè)計、操作及優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)作用。考慮到正丙醇、甲醇、醋酸甲酯和醋酸正丙酯均為極性非電解質(zhì)，而且精餾過程操作壓力均小于1.00 MPa，因此選用UNⅠQUAC 物性方法計算活度系數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)。

1.3 穩(wěn)態(tài)工藝建模

基于上述反應(yīng)動力學(xué)模型和熱力學(xué)模型，使用流程模擬軟件對醋酸甲酯制醋酸正丙酯工藝進(jìn)行建模，工藝流程示意見圖1。如圖1 所示，工藝主要由1座反應(yīng)精餾塔和1座甲醇回收塔組成。原料醋酸甲酯和正丙醇的進(jìn)料量均為50 kmol/h，分別從反應(yīng)精餾塔的第81 塊和第41 塊塔板進(jìn)入，在反應(yīng)區(qū)通過酯交換法生成醋酸正丙酯和甲醇。塔釜連續(xù)分離得到純度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）大于99.5%的醋酸正丙酯，塔頂則得到產(chǎn)物甲醇以及未反應(yīng)的醋酸甲酯混合物。反應(yīng)精餾塔的總塔板數(shù)（包含再沸器和冷凝器）為86 塊，反應(yīng)段為34 塊塔板，回流比控制在2.3，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0.10 MPa。將反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫降募状己痛姿峒柞セ旌衔飶牡?7 塊板送至甲醇回收塔進(jìn)行精制提純，在塔釜得到純度大于99.5%的甲醇，塔頂?shù)玫降拇姿峒柞?、甲醇混合物再循環(huán)至反應(yīng)精餾塔。甲醇回收塔的總塔板數(shù)為24塊，回流比控制在1.4，甲醇回收塔的操作壓力為0.10 MPa。

圖1 酯交換法生產(chǎn)醋酸正丙酯工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of n-propyl acetate production process flow by transesterification

2 耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝設(shè)計

2.1 變壓精餾技術(shù)操作壓力篩選

酯交換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)精餾塔反應(yīng)區(qū)的操作溫度相關(guān)。一般來說，可通過加壓精餾技術(shù)，升高反應(yīng)精餾塔的操作壓力，進(jìn)而提高對應(yīng)的操作溫度和轉(zhuǎn)化率。然而，受催化劑耐溫性能和熱集成技術(shù)節(jié)能效果的影響，反應(yīng)精餾塔的操作壓力需要控制在合理范圍內(nèi)。下文將采用控制變量法，綜合考慮催化劑耐溫性能以及后續(xù)熱集成技術(shù)節(jié)能效果，確定反應(yīng)精餾塔最佳的操作壓力。

本工藝中使用的強酸性離子交換樹脂Ameberlyst-15催化劑耐溫一般不超過120 ℃[21]，因此反應(yīng)精餾塔的操作壓力需控制在合理范圍內(nèi)。反應(yīng)精餾塔不同操作壓力對塔板溫度的影響見圖2。如圖2所示，反應(yīng)精餾塔總塔板數(shù)為86塊，反應(yīng)段為34塊塔板，回流比控制在2.3，醋酸甲酯和正丙醇的進(jìn)料位置分別為第81 塊和第41 塊塔板的情況下，調(diào)節(jié)反應(yīng)精餾塔的操作壓力，可以觀察到反應(yīng)段（第42 塊到第75塊板）的塔板溫度逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)精餾塔塔頂操作壓力達(dá)到0.30 MPa 時，反應(yīng)段的塔板溫度最高達(dá)119 ℃，如繼續(xù)增加壓力，有可能造成催化劑失活。因此，反應(yīng)精餾塔的操作壓力不宜超過0.30 MPa。

圖2 反應(yīng)精餾塔不同操作壓力對塔板溫度的影響Fig.2 Effect of different operating pressures on temperature of trays in reaction distillation column

除了上述提及的精餾塔反應(yīng)區(qū)操作溫度需嚴(yán)格控制外，其塔頂操作溫度也需控制在合理范圍之內(nèi)。反應(yīng)精餾塔不同操作壓力對塔頂蒸汽相變溫度的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)精餾塔不同操作壓力對塔頂蒸汽相變溫度的影響Fig.3 Effect of different operating pressures on phase transition temperature of steam in top of reaction distillation column

如圖3 所示，反應(yīng)精餾塔總塔板數(shù)為86 塊，反應(yīng)段為34塊塔板，回流比控制在2.3，醋酸甲酯和正丙醇的進(jìn)料位置分別為第81塊和第41塊塔板的情況下，調(diào)節(jié)反應(yīng)精餾塔的操作壓力，可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)精餾塔操作壓力逐步升高，塔頂蒸汽的相變溫度也逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)精餾塔操作壓力從0.10 MPa提高到0.30 MPa 時，塔頂蒸汽的相變溫度由54 ℃升高到86 ℃。熱集成技術(shù)中反應(yīng)精餾塔塔頂蒸汽需要為甲醇回收塔塔釜再沸器提供熱量。甲醇回收塔塔釜再沸器需要的蒸汽溫度在68 ℃左右，考慮10 ℃左右的傳熱溫差，因此反應(yīng)精餾塔塔頂蒸汽溫度需要控制在78 ℃左右，對應(yīng)的操作壓力不低于0.25 MPa。綜合考慮上述提及的催化劑耐溫性能，反應(yīng)精餾塔的操作壓力設(shè)定為0.25 MPa。

2.2 耦合變壓精餾技術(shù)的穩(wěn)態(tài)工藝建模

耦合變壓精餾技術(shù)的醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝流程示意見圖4。原料醋酸甲酯和正丙醇的進(jìn)料量與前述工藝相同，均為50 kmol/h。反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔的塔結(jié)構(gòu)參數(shù)與前述工藝保持一致，回流比分別控制在2.3 和1.4。反應(yīng)精餾塔采用加壓操作，操作壓力為0.25 MPa；甲醇回收塔仍采用常壓操作，操作壓力為0.10 MPa?？紤]到反應(yīng)精餾塔操作壓力高于甲醇回收塔操作壓力，甲醇回收塔塔頂采出甲醇、醋酸甲酯混合物經(jīng)加壓泵加壓后循環(huán)至前端的反應(yīng)精餾塔。

圖4 耦合變壓精餾技術(shù)的酯交換法生產(chǎn)醋酸正丙酯工藝流程示意Fig.4 Schematic diagram of n-propyl acetate production process flow by transesterification coupled with pressure swing distillation technology

2.3 耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的穩(wěn)態(tài)工藝建模

耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝流程見圖5。

圖5 耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的酯交換法生產(chǎn)醋酸正丙酯工藝流程示意Fig.5 Schematic diagram of n-propyl acetate production process flow by transesterification coupled with pressure swing distillation and heat-integrated technology

原料醋酸甲酯和正丙醇的進(jìn)料量與圖4所示工藝相同。反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔的塔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及操作參數(shù)與圖4 所示工藝相同。如圖5 所示，反應(yīng)精餾塔塔頂氣相流股在相變過程中釋放的熱量被提供給甲醇回收塔塔釜再沸器?？紤]到反應(yīng)精餾塔塔頂氣相流股的相變熱遠(yuǎn)高于甲醇回收塔塔釜再沸器需要的熱量，反應(yīng)精餾塔塔頂需要添加額外冷卻器，將換熱完后的塔頂氣相流股進(jìn)一步冷卻至飽和液體，隨后一部分回流進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，一部分送至甲醇回收塔。甲醇回收塔塔釜采出液相甲醇，一部分直接作為液相產(chǎn)物排出，一部分與反應(yīng)精餾塔塔頂氣相流股換熱后，回流進(jìn)入甲醇回收塔。

3 優(yōu)化前后醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟對比

3.1 評價指標(biāo)

圖1、圖4和圖5所示工藝流程下文依次標(biāo)記為方案一、方案二和方案三，3 種方案的主要區(qū)別見表1。

本文選用系統(tǒng)能耗和CO2排放量評價不同方案的技術(shù)性能，選用年均總成本評價經(jīng)濟性能[20]，具體計算方法依次見式(5)~式(7)。

式中，E為系統(tǒng)能耗，MW；Qreboiler為反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔的再沸器能耗之和，MW；Wpump為加壓泵能耗，MW；CE為CO2排放量，t/a；CFsteam為再沸器消耗蒸汽的CO2排放因子，56.10 g/MJ；CFelectricity為加壓泵消耗電力的CO2排放因子，499 g/(kW·h)；OT為年運行時間，8400 h；ACC為年均總成本，CNY/a；TEC為總設(shè)備成本（反應(yīng)精餾塔、甲醇回收塔、加壓泵、換熱器和冷卻器），CNY；PBP為投資回收周期，20 a；UC為公用工程成本（蒸汽、冷卻水和電力），CNY/a。

3.2 系統(tǒng)能耗分析

不同方案的系統(tǒng)能耗見圖6，設(shè)備能耗見表2。相比方案一，方案二的系統(tǒng)能耗降低了14.36%，主要因為方案二中反應(yīng)精餾塔的高操作壓力提高了反應(yīng)區(qū)域的塔板溫度，以及相對應(yīng)酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，塔釜再沸器的熱負(fù)荷進(jìn)而從7.85 MW 降至6.72 MW。方案三中，加壓反應(yīng)精餾塔塔頂蒸汽在冷凝過程釋放的熱量被提供給甲醇回收塔塔釜再沸器，從而避免了甲醇回收塔塔釜再沸器的熱量輸入，因此其系統(tǒng)能耗比方案二降低了34.02%。

表2 不同方案的設(shè)備能耗Table 2 Equipment energy consumptions of different approaches

圖6 不同方案的系統(tǒng)能耗Fig.6 Systematic energy consumptions of different approaches

3.3 CO2排放量分析

不同方案的CO2排放量見圖7。

圖7 不同方案的CO2排放量Fig.7 CO2 emissions of different approaches

CO2排放量與系統(tǒng)能耗密切相關(guān)，3 種方案的CO2排放量的變化趨勢與系統(tǒng)能耗完全一致。方案三相比其他兩種方案需要更少的外部蒸汽，每年的CO2排放量比方案一和方案二分別降低了0.58 × 104t和0.39 × 104t。

3.4 年均總成本分析

不同方案的年均總成本見圖8。年化公用工程成本分別占方案一、方案二和方案三年均總成本的84.75%、85.47%和80.45%，是影響年均總成本的主要因素。方案三年均總成本最低，分別比方案一和方案二低30.18%和25.30%。這主要是由于變壓精餾和熱集成技術(shù)顯著減少了甲醇回收塔再沸器的外部熱量輸入，從而降低了相關(guān)公用工程成本；方案三中反應(yīng)精餾塔塔頂蒸汽在冷凝過程中釋放的熱量被提供給甲醇回收塔的再沸器，降低了塔頂冷凝器所需要的冷卻水消耗量（圖9），進(jìn)而降低了公用工程成本。

圖8 不同方案的年均總成本Fig.8 Total annual costs of different approaches

圖9 不同方案的冷卻水消耗量Fig.9 Cooling water consumptions of different approaches

4 結(jié)論

為實現(xiàn)醋酸甲酯的高值化利用，本文提出了利用酯交換技術(shù)和反應(yīng)精餾技術(shù)，將醋酸甲酯轉(zhuǎn)化為醋酸正丙酯的工藝。在醋酸甲酯處理量為50 kmol/h的工況下，使用流程模擬軟件對該工藝進(jìn)行了建模。為實現(xiàn)節(jié)能降耗、減少碳排放，本文耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)對工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并從技術(shù)和經(jīng)濟方面比較了優(yōu)化前后的工藝性能，得到如下主要結(jié)論。

（1）通過采用控制變量法，綜合考慮了催化劑耐溫性能，以及熱集成技術(shù)節(jié)能效果，在耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝中，確定反應(yīng)精餾塔操作壓力為0.25 MPa。

（2）在耦合變壓精餾和熱集成技術(shù)的醋酸正丙酯生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)精餾塔塔頂氣相流股在相變過程中釋放的熱量，被提供給甲醇回收塔塔釜再沸器，從而緩解工藝系統(tǒng)對于外部能量的依賴。

（3）變壓精餾和熱集成技術(shù)的應(yīng)用使得工藝的系統(tǒng)能耗降低了3.41 MW，CO2排放量降低了0.58 × 104t/a，年均總成本降低了1.42 × 106CNY/a，顯著提升了工藝的技術(shù)經(jīng)濟性。