鐵酸鈣與生物質(zhì)焦的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)動力學(xué)研究

高 攀，黃星琪，劉禹彤，艾科熱木·阿卜來提，楊少霞

（1.華北電力大學(xué) 新能源學(xué)院,北京 102206；2.華北電力大學(xué) 水利與水電工程學(xué)院,北京 102206）

聯(lián)合國《全球升溫1.5 ℃特別報告》指出，全球升溫速率若以目前的速度持續(xù)下去，平均氣溫預(yù)計會在2050 年之前升高1.5 ℃，這將對地球生態(tài)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的打擊[1]。為緩解溫室效應(yīng)，開發(fā)并利用可再生能源迫在眉睫。生物質(zhì)能作為可再生能源中唯一的碳源，具有碳中性排放、資源分布廣、再生速度快等優(yōu)點，可用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品[2]。生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)（CLG）利用固體載氧體中的晶格氧代替氣態(tài)氧將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，使得燃料不完全燃燒并將能量保留于合成氣中?；瘜W(xué)鏈氣化避免了N2的稀釋，提高了合成氣的質(zhì)量，同時載氧體還能夠促進焦油的分解[3,4]，能量利用效率高。

載氧體在整個反應(yīng)體系中起著熱量傳遞、晶格氧傳輸和催化作用，開發(fā)高質(zhì)量的載氧體是化學(xué)鏈氣化的關(guān)鍵[5]。近年來，用于化學(xué)鏈氣化的載氧體包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co 等金屬載氧體和非金屬氧載體（如CaSO4）[4-8]。其中，鐵基載氧體因成本低、資源豐富、氧轉(zhuǎn)運能力強、環(huán)境友好等優(yōu)點逐漸成為主流載氧體[8]。然而，鐵基載氧體的反應(yīng)速率和氧傳輸能力較低[9]，在高溫下還易燒結(jié)和團聚[10]。為了解決這個問題，Wang 等[11]制備了一種雙金屬載氧體，將Cu 和Fe 元素合成到同一氧化物中，發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)于單一金屬氧化物。Evdou等[12]將Ni、Mn、Cu、Co 元素與Fe 元素混合制備了不同元素的鐵酸鹽尖晶體，與CH4進行了化學(xué)鏈循環(huán)實驗，比較了不同雙金屬載氧體的性能。鐵酸鈣由于其在催化轉(zhuǎn)化、氧化還原等方面的優(yōu)勢，逐漸受到關(guān)注[13]。Ismail 等[14]發(fā)現(xiàn)，與未改性的氧化鐵相比，向Fe2O3中添加CaO 后，載氧體的載氧能力、循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)性都得到改善。Siriwardane 等[15]發(fā)現(xiàn)，CaFe2O4和BaFe2O4載氧體在與煤的CLG 過程中，固固反應(yīng)的反應(yīng)性較高，而與合成氣的氣固反應(yīng)性較低，這說明鐵酸鹽類載氧體能夠有效地將煤轉(zhuǎn)化為CO 和H2，將能量保存在合成氣中。Zhang 等[16]也發(fā)現(xiàn)，CaFe2O4和Ca2Fe2O5在煤的CLG 中表現(xiàn)出反應(yīng)速率快、晶格氧載氧量大、CO 選擇性高、再生性好等特點。鐵酸鈣在氧化階段還能與CO2反應(yīng)，完全氧化從而再生，并生產(chǎn)富CO 合成氣[17-19]，從而達到整體的負碳排放。

在設(shè)計和優(yōu)化CLG 工藝時，需要準確的載氧體氧化還原動力學(xué)數(shù)據(jù)，還原動力學(xué)影響燃料反應(yīng)器中固體存量的確定以及燃料轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)過程[20]，而氧化動力學(xué)對空氣反應(yīng)器的氧轉(zhuǎn)化和熱平衡有顯著影響。Riley 等[21]研究了等溫條件下煤炭和CaFe2O4之間的固固反應(yīng)和氧轉(zhuǎn)移，通過改進的收縮核模型、平面氧離子擴散控制和反應(yīng)級數(shù)模型的組合確定了幾種煤與CaFe2O4反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)煤焦與CaFe2O4的反應(yīng)是通過固體直接接觸發(fā)生的，載氧體通過緩慢地氧釋放選擇性地生成CO。Li 等[22]則在非等溫條件下探究了石墨和CaFe2O4之間反應(yīng)的表觀活化能，確定了CaFe2O4的還原路徑和相關(guān)動力學(xué)機制函數(shù)。

目前，關(guān)于鐵酸鈣還原動力學(xué)的研究主要是氣固反應(yīng)，其固固反應(yīng)研究局限于煤和石墨等石墨化程度較高的燃料，鐵酸鈣與生物質(zhì)焦的反應(yīng)仍未探明，而生物質(zhì)焦和鐵酸鈣之間的固固反應(yīng)是鐵酸鈣生物質(zhì)CLG 反應(yīng)的速率限制步驟[23]。為探究鐵酸鈣載氧體和生物質(zhì)焦之間的固固反應(yīng)，通過熱重開展了基于不同鈣鐵比例的鐵酸鈣載氧體與生物質(zhì)焦的化學(xué)鏈氣化研究，計算得到了相關(guān)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機制函數(shù)，同時結(jié)合XRD、SEM、BET 和Raman 等表征技術(shù)對反應(yīng)前后載氧體的物相組成和生物質(zhì)焦的理化結(jié)構(gòu)特性進行分析，揭示了鐵酸鈣載氧體與生物質(zhì)焦的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，對生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的實際應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選取了典型的農(nóng)業(yè)廢棄物楊木屑（PS）和玉米秸稈（CS）作為生物質(zhì)原樣，將生物質(zhì)原樣研磨、篩分，選擇粒徑為200-450 μm 的樣品，置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。在固定床反應(yīng)器中制備楊木屑焦（PSc）和玉米秸稈焦（CSc）。將生物質(zhì)原樣置于石英舟中，在Ar 氣氛下將其推入固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)（800 ℃），快速熱解10 min，之后研磨、篩分到74 μm 以下，置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。對生物質(zhì)和生物質(zhì)焦進行工業(yè)分析和元素分析，工業(yè)分析采用《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB/T28731—2012），元素分析使用EA-3000 型元素分析儀，結(jié)果如表1 所示，根據(jù)公式（1）計算生物質(zhì)和生物質(zhì)焦樣品的高位熱值。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples of biomass and biochar

式中，C、H、N分別為各元素的質(zhì)量分數(shù)[24]。

1.2 載氧體的制備

采用溶膠凝膠法制備了CaFe2O4和Ca2Fe2O5載氧體。將Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和檸檬酸（C6H8O7）分別以2∶1∶6 和1∶1∶4 的比例混合，將其放入燒杯中，加入30 mL 去離子水混合并制備溶液。將燒杯置于90 ℃的水浴鍋中連續(xù)攪拌2 h，使溶液蒸發(fā)，獲得紅棕色的黏性凝膠。將凝膠置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥24 h 以生成多孔前驅(qū)體，將粉末前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5 ℃/min升溫速率升至950 ℃并煅燒4 h，獲得新鮮的CaFe2O4和Ca2Fe2O5尖晶石樣品。選用福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司的Fe2O3（分析純）作為對比載氧體進行實驗，將三種載氧體研磨、篩分至74 μm以下。

1.3 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD,SmartLab SE,Rigaku,Japan）分析了CaFe2O4和Ca2Fe2O5載氧體的物相組成，光源為Cu-Kα 射線，掃描速率2(°)/min，角度為10°-80°。采用掃描電子顯微鏡（SEM,GeminiSEM 300,ZEISS,Germany）分析新鮮和反應(yīng)后載氧體的表面形貌，采用能譜儀（EDS,Xplore30,OXFORD,England）檢測Ca 和Fe 元素的分布。采用全自動氣體吸附分析儀（Autosorb-iQ,Quantachrome,America）測定了生物質(zhì)焦的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積[25]、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和Density Function Theory（DFT）孔徑分布。使用拉曼光譜儀（Raman,LabRAM HR Evolutio,HORIBA Scientific,Japan）分析了焦的石墨化程度，拉曼位移為800-2000 cm-1，激光波長為532 nm。

1.4 熱重分析

為探究載氧體的氣化反應(yīng)性，采用同步熱分析儀（STA,STA449F5,Netzsch,Germany）開展熱重實驗。將生物質(zhì)焦與載氧體以質(zhì)量比1∶4 混合，使生物質(zhì)焦中固定碳含量大于載氧體中晶格氧的完全釋放量，以確保載氧體被生物質(zhì)焦完全還原。每次實驗稱取5 mg 的混合物料，放入氧化鋁坩堝中，分別以5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率（β）從50 ℃升溫至1150 ℃，連續(xù)監(jiān)測化學(xué)鏈氣化過程中坩堝的質(zhì)量變化。整個過程中使用100 mL/min的N2吹掃反應(yīng)室，以保證反應(yīng)在惰性氣氛中進行。

1.5 動力學(xué)分析

載氧體轉(zhuǎn)化率α由等式（2）計算，式中，m0、mt和mf分別為氣化反應(yīng)初始質(zhì)量，t時刻質(zhì)量和最終質(zhì)量。

載氧體和生物質(zhì)焦的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)是固固反應(yīng)，其動力學(xué)方程可以描述為：

式中，f(α)為反應(yīng)機制的動力學(xué)函數(shù)，t為時間，k(T)為速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式，可用阿倫尼烏斯方程表示為：

式中，A為指前因子，E為活化能，T為熱力學(xué)溫度，R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)。由于升溫速率β=dT/dt，可通過置換dt=dT/β得到在非等溫條件下的一般熱力學(xué)方程式：

采用FWO 和KAS 兩種等轉(zhuǎn)化率法從積分和微分兩種角度對活化能E和指前因子A進行計算并比較，通過積分得到Ozawa 公式（FWO 法）：

通過微分得到一般Kissinger 公式（KAS 法）：

通過ln(β)和ln(β/T2)對1/T的線性擬合獲得活化能和指前因子。最常用的機制函數(shù)的微分和積分表達式列于表2。在本研究中，采用 ?kvára-?esták方法[26]確定最可能的機制函數(shù)：

表2 機制函數(shù)的微分和積分表達式Table 2 Differential and integral expressions of reaction mechanism functions

從lgG(α)對1/T的線性擬合中得到活化能和指前因子。與FWO 方法得到的活化能E0相比較，判斷是否滿足|(E0-E)/E0|≤0.1，從而獲得動力學(xué)機制函數(shù)G(α)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體和生物質(zhì)焦的理化特性

2.1.1 載氧體

新鮮載氧體和被生物質(zhì)焦還原后的載氧體的XRD 譜圖如圖1(a)、(b)所示。由圖1 可知，新制備的載氧體CaFe2O4和Ca2Fe2O5僅含有主晶相，峰型清晰，具有較好的晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率α為1 時，生物質(zhì)焦將載氧體完全還原為了Fe 和CaO，兩種載氧體在完全還原后，Ca2Fe2O5的CaO 峰更高，兩種生物質(zhì)焦還原后的載氧體峰值基本相似。從圖1(c)可以看到，當(dāng)CaFe2O4的α為0.15 時，CaFe2O4首先被還原為Ca2Fe2O5和CaFe3O5，然后再進行進一步的還原。

圖1 載氧體的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of oxygen carriers: (a) CaFe2O4,(b) Ca2Fe2O5,(c) CaFe2O4 at α=0.15

圖2 為新鮮CaFe2O4和Ca2Fe2O5載氧體的SEM照片。新鮮CaFe2O4和Ca2Fe2O5表面光滑致密，表面存在少量孔隙結(jié)構(gòu)。EDS 結(jié)果顯示，CaFe2O4和Ca2Fe2O5的Ca 和Fe 元素分布均勻[16]。并且從EDS光譜可以得到，CaFe2O4中Fe 與Ca 物質(zhì)的量比約為2，Ca2Fe2O5中約為1，這也可以通過圖1 中的XRD分析結(jié)果得到證實。

圖2 新鮮載氧體的SEM 和EDS 照片F(xiàn)igure 2 SEM images and EDS spectra of fresh oxygen carriers: (a) CaFe2O4,(b) Ca2Fe2O5

2.1.2 生物質(zhì)焦

通過BJH 方法和DFT 方法得到了PSc 和CSc的孔徑分布曲線，如圖3 所示。

圖3 生物質(zhì)焦的孔體積和比表面積Figure 3 Pore volume and surface area for the biochars: (a) BJH pore volume distribution,(b) BJH surface area,(c) DFT pore volume distribution,(d) DFT surface area

BJH 方法主要用于介孔和大孔分析，DFT 方法主要用于微孔和中孔分析[27]。通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PSc 和CSc 樣品中基本沒有微孔和大孔，主要由3-20 nm 的介孔組成。對比圖3 中PSc 和CSc樣品的孔體積和比表面積分布，在0-100 nm，PSc 的孔體積和比表面積均小于CSc。這表明，在整個大孔、介孔和微孔范圍內(nèi)，CSc 的孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，具有更高的反應(yīng)活性。PSc 的BET 比表面積為2.686 m2/g，CSc 的BET 比表面積為3.966 m2/g，這說明CSc 結(jié)構(gòu)更疏松，CSc 與載氧體之間的接觸可能更完全，有利于獲得更強的表面反應(yīng)能力。

PSc 和CSc 的表面形貌如圖4 所示，PSc 表面光滑，有少量孔隙結(jié)構(gòu)，表面存在少量顆粒。CSc的表面相對粗糙，能觀察到更多的孔隙結(jié)構(gòu)和小顆粒。相比于PSc，CSc 可能具有更高的反應(yīng)活性。

拉曼光譜分析可用于探究焦炭的石墨化程度，將拉曼光譜劃分為五個獨立的光譜(G、D1、D2、D3、D4)，通過使用高斯-洛倫茲峰分布并固定波段位置進行峰值擬合，其擬合曲線如圖5(a)、(b)所示。以1580 cm-1為中心的G 帶主要代表的是石墨碳和芳香環(huán)；以1350 cm-1為中心的D1 帶代表的是芳烴環(huán)和6 環(huán)以上芳烴之間的C-C 鍵；以1620、1530 和1150 cm-1為中心的D2、D3 和D4 與高度無序炭的缺陷有關(guān)[28]。圖5(c)對比兩種生物質(zhì)焦的G 帶與其他子帶，PSc 的ID1/IG值小于CSc且IG/IAll值大于CSc，這種性質(zhì)的激發(fā)響應(yīng)表明石墨化區(qū)域有更多的結(jié)晶秩序。ID1/IG較低的樣品，石墨化結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的缺陷較少[29]。ID2/IG、ID3/IG和ID4/IG的值也與生物質(zhì)焦結(jié)構(gòu)中存在較多的芳香環(huán)有關(guān)。對兩種不同的生物質(zhì)焦之間高度有序的芳香結(jié)構(gòu)進行定性比較，結(jié)果表明，CSc 具有較少的小環(huán)炭結(jié)構(gòu)，PSc 具有較高的有序環(huán)炭結(jié)構(gòu)比例。

圖5 樣品的拉曼光譜譜圖Figure 5 Raman spectrum fitting curves(a) PSc,(b) CSc,(c) comparison between G-band and other sub-bands

2.2 熱重分析

2.2.1 載氧體對氣化過程的影響

不同的載氧體與生物質(zhì)焦的反應(yīng)性不同，而鐵酸鈣中不同的鈣鐵比例也會對反應(yīng)性造成影響。為考察載氧體對CLG 的影響，采用熱重以5 ℃/min 的升溫速率進行載氧體和PSc 的非等溫氣化實驗，其TG 和DTG 曲線如圖6 所示。由圖6可以看出，F(xiàn)e2O3、CaFe2O4和Ca2Fe2O5三種載氧體第一個失重峰的開始溫度約為650、750 和850 ℃，最大失重峰約為940、1000 和960 ℃。說明相對鐵酸鈣，F(xiàn)e2O3能夠在更低溫下與生物質(zhì)焦進行反應(yīng)。Fe2O3、CaFe2O4和Ca2Fe2O5三種載氧體的DTG失重峰峰值為-0.63%、-1.89%和-1.96% min-1，整體上來說，CaFe2O4和Ca2Fe2O5比 Fe2O3的反應(yīng)速率更快。

圖6 不同載氧體非等溫氣化PSc 的 TG 和 DTG 曲線Figure 6 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of PSc with oxygen carriers

CaFe2O4存在兩個失重峰，第二個也就是最大失重峰的開始溫度約為850 ℃，與Ca2Fe2O5的開始失重溫度相近。并且850 ℃時CaFe2O4的失重率為94.78%，約 為CaFe2O4→ Ca2Fe2O5+CaFe3O5的理論失重率，從圖1 的XRD 譜圖也可以得到同樣的結(jié)果。所以可以推測，CaFe2O4在與生物質(zhì)焦發(fā)生還原反應(yīng)時先轉(zhuǎn)化為了Ca2Fe2O5，再進行進一步的還原反應(yīng)[21,30]。相較于CaFe2O4失重的第二階段，Ca2Fe2O5失重峰峰值溫度更低，反應(yīng)速率也更為迅速，說明CaFe2O4在轉(zhuǎn)化為Ca2Fe2O5的過程中還原中間體CaFe3O5可能對晶格氧的擴散產(chǎn)生了負面影響。

Fe2O3在第一個失重峰結(jié)束（980 ℃）時的失重率為81.78%，約為Fe2O3還原為FeO 的理論失重率。可以看出，在較低溫度下生物質(zhì)焦只能將Fe2O3還原為FeO，若需將Fe2O3中的晶格氧全部釋放，則需要更高的溫度。在1050 ℃時，CaFe2O4和Ca2Fe2O5兩種載氧體的失重率為67.85%和72.01%，可對應(yīng)于CaFe2O4→ CaO+Fe 和 Ca2Fe2O5→ CaO +Fe 反應(yīng)，而這時Fe2O3的失重率僅達到80.44%，沒有達到Fe2O3完全還原為Fe 的失重率。也就是說，在氣化溫度為1050 ℃左右時，只有載氧體CaFe2O4和Ca2Fe2O5中的晶格氧完全釋放。在這種情況下，鐵酸鈣的載氧量優(yōu)于Fe2O3[22]。其中，CaFe2O4的載氧量比Ca2Fe2O5更大，在對載氧量需求大于反應(yīng)速率的需求時，CaFe2O4作為載氧體是一個更好的選擇。

2.2.2 生物質(zhì)焦對氣化過程的影響

不同的生物質(zhì)焦與載氧體的反應(yīng)性也有所不同。以CaFe2O4為載氧體，以5 ℃/min 的升溫速率對PSc 和CSc 進行非等溫氣化實驗，其TG 和DTG曲線如圖7 所示。由圖7 可以看出，CaFe2O4對于不同生物質(zhì)焦的氣化趨勢是相似的，而CSc 的失重峰相對于PSc 整體向左偏移，反應(yīng)開始溫度和峰值溫度都低于PSc，且失重峰的峰值較PSc 稍大，這說明，CSc 的氣化活性更高反應(yīng)性更好。

圖7 CaFe2O4 非等溫氣化PSc 和CSc 的 TG 和 DTG 曲線Figure 7 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of PSc and CSc with CaFe2O4

由于CSc 的比表面積更高，表面結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)多樣，能為固固反應(yīng)提供反應(yīng)必須的接觸面，其反應(yīng)活性優(yōu)于PSc。PSc 的石墨化程度更高，CSc 具有更多的缺陷位點，這使得焦炭顆粒表面在反應(yīng)過程中能形成更多的反應(yīng)活性點，為其氣化還原反應(yīng)提供良好的條件[31]。另外，由表1 可以看到，CSc 灰分占比約為PSc 的七倍，而灰分中的堿金屬等活性組分對生物質(zhì)焦的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化也有一定的催化作用[32]，這也使得CSc 具有更高的氣化活性和反應(yīng)性。

2.2.3 升溫速率對氣化過程的影響

不同升溫速率（5、10、15 和20 ℃/min）下CaFe2O4與PSc 非等溫氣化實驗的TG 曲線如圖8所示。TG 曲線的趨勢對于不同的升溫速率是相似的，隨著升溫速率的增加，反應(yīng)向更高溫度轉(zhuǎn)移。不同升溫速率下每個失重階段的最大失重率相對應(yīng)的溫度和峰值大小都與升溫速率呈正相關(guān)，這主要是因為升溫速率影響樣品內(nèi)外的溫度分布和傳熱速率。

圖8 不同升溫速率下CaFe2O4 非等溫氣化PSc 實驗TG 和 DTG 曲線Figure 8 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of PSc with CaFe2O4 at different heating rates

由圖8 可以看到，DTG 曲線在5、10、15 和20 ℃/min 升溫速率下峰值溫度為986、1005、1015 和1018 ℃。在較高的升溫速率下，樣品內(nèi)外的溫度分布差較大，樣品暴露在特定溫度下的時間較短，峰值溫度向高溫移動。而DTG 曲線在5、10、15 和20 ℃/min 升溫速率下的峰值為-2.36%、-4.35%、-6.50%和-8.68% min-1。這是由于升溫速率增加，樣品表面的溫度將高于其核心，樣品內(nèi)部傳熱速率增加，最大反應(yīng)速率增加，DTG 峰值增大[33]。

2.3 動力學(xué)分析

2.3.1 表觀活化能

為了進一步解釋氣化過程，采用FWO 方法和KAS 方法，對不同升溫速率下載氧體與生物質(zhì)焦非等溫氣化的TG 曲線進行擬合，如圖9 所示。圖9 (a)、(c)、(e)、(g) 為FWO 方法計算的lnβ與1/T的擬合曲線，圖9 (b)、(d)、(f)、(h) 為KAS 方法計算的ln(β/T2)與1/T的擬合曲線，兩種方法得到的曲線的高線性擬合度表明動力學(xué)分析過程是可靠的。通過線性擬合得到了不同轉(zhuǎn)化率下的平均表觀活化能（E0）和指前因子（A）如表3 所示。FWO和KAS 兩種方法得到的活化能相近，表明得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)是準確的。

圖9 鐵酸鈣氣化生物質(zhì)焦動力學(xué)分析擬合Figure 9 Kinetic analysis of non-isothermal gasification of biochar with calcium ferrate(a),(b): CaFe2O4-PSc;(c),(d): Ca2Fe2O5-PSc;(e),(f): CaFe2O4-CSc;(g),(h): Ca2Fe2O5-CSc

表3 采用等轉(zhuǎn)化率法計算載氧體還原的活化能和指前因子Table 3 Average fitting parameters,activation energies and pre-exponential factors of oxygen carrier reductions by the equal conversion method

由圖6 可知CaFe2O4與PSc 反應(yīng)的過程中除了最大失重峰之外，在800 ℃左右還有一個失重峰。而且從圖1 的XRD 譜圖中可以觀察到，在α約為0.15 時，CaFe2O4被還原為了Ca2Fe2O5。所以針對CaFe2O4→ Ca2Fe2O5，也就是α為0.06-0.15 這一階段，將其歸一化后通過FWO 和KAS兩種方法計算其活化能如圖10 所示。得到了不同轉(zhuǎn)化率下的平均表觀活化能（E0）和指前因子（A），如表3 所示。根據(jù)兩種方法的公式計算可以得知，Ca2Fe2O5與PSc 反應(yīng)的活化能為574.83-583.51 kJ/mol，Ca2Fe2O5與CSc 反應(yīng)的活化能為413.62-414.95 kJ/mol。當(dāng)轉(zhuǎn)化率α<0.15 時，CaFe2O4與PSc 反應(yīng)的活化能為346.52-346.74 kJ/mol，CaFe2O4與 CSc 反應(yīng)的活化能為 167.44 -175.64 kJ/mol。當(dāng)α＞0.15 時，CaFe2O4與PSc 反應(yīng)的活化能為591.17-600.83 kJ/mol，CaFe2O4與CSc 反應(yīng)的活化能為496.04-501.75 kJ/mol。

圖10 CaFe2O4 還原為CaFe2O5 動力學(xué)分析擬合Figure 10 Kinetic fitting results of the reduction of CaFe2O4 to CaFe2O5 by biochar(a),(b): reduced by PSc,(c),(d): reduced by CSc

PSc 的活化能整體比CSc 高，說明PSc 反應(yīng)活性更低，這與兩種生物質(zhì)焦的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)對應(yīng)，也與TG 曲線相對應(yīng)。CaFe2O4的活化能整體比Ca2Fe2O5高，這在兩種載氧體和生物質(zhì)的氣化反應(yīng)中也觀察到了同樣的現(xiàn)象。在CaFe2O4還原過程中，生成了還原中間體CaFe3O5，其含有Fe2+和Fe3+，為不對稱的三聚體結(jié)構(gòu)，還原反應(yīng)速率較慢，可能會對晶格氧的擴散產(chǎn)生負面影響[22]。

2.3.2 機制函數(shù)

由圖9 和圖10 可以發(fā)現(xiàn)，在α＜0.15 和α＞0.15這兩個階段，擬合曲線是各自平行的，這表明分別在這兩個階段內(nèi)，氣化的過程中存在單一反應(yīng)機制的可能性[34]。所以本文通過?kvára-?esták 方法[26]確定最可能的機制函數(shù)。對四種樣品各自的四條升溫曲線進行擬合，從表2 中對每個G(α)進行擬合，得到活化能和指前因子。與FWO 方法得到的活化能E0相比較，選擇滿足條件|(E0-E)/E0|≤0.1的E，比較相關(guān)擬合度和差值，選取適合的動力學(xué)機制函數(shù)G(α)。其中，在5 ℃/min 升溫速率下Ca2Fe2O5與PSc 反應(yīng)的相關(guān)擬合圖如圖11 所示，選取了滿足條件的五種模型，其擬合曲線如圖11(a)，通過擬合曲線得到的相關(guān)系數(shù)R2和活化能E如圖11(b)?？梢钥吹?，線性擬合度較高，說明?kvára-?esták 方法可以用于確定鐵酸鈣和生物質(zhì)焦的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的機制函數(shù)。

圖11 PSc 與Ca2Fe2O5 的非等溫氣化Figure 11 Non-isothermal gasification of PSc with Ca2Fe2O5(a): fitting curves,(b): correlation coefficient and activation energy

對四種樣品在不同升溫速率下的TG 曲線進行擬合，發(fā)現(xiàn)Ca2Fe2O5氣化擬合的相關(guān)系數(shù)R2都能達到0.98 以上，擬合度高，但CaFe2O4氣化擬合度都很低，R2在0.9 以下，只有一個模型G16(α)滿足條件|(E0-E)/E0|≤0.1，其E=638.47kJ/mol，但R2=0.8500。R2較高的模型7 得到的E=272.10 kJ/mol，其活化能值偏差大，兩種單模型整段擬合的擬合曲線如圖12(a)所示。

圖12 CaFe2O4 非等溫氣化PSc 相關(guān)動力學(xué)分析擬合Figure 12 Modelling conversion curves of non-isothermal gasification of PSc with CaFe2O4(a) single model of the whole fitting,(b) two model of the piecewise fitting

通過圖7 和圖8 發(fā)現(xiàn)，CaFe2O4與不同生物質(zhì)焦反應(yīng)的TG 曲線在α為0.15 左右存在轉(zhuǎn)折點。圖9和圖10 表明，α在0.06-0.15 和0.15-1 不同轉(zhuǎn)化率的擬合曲線分別平行，相關(guān)系數(shù)R2較高，表明是兩個不同的反應(yīng)。從XRD 譜圖中可以觀察到，在α約為0.15 時，CaFe2O4被還原為了Ca2Fe2O5，再進行進一步的還原。所以對CaFe2O4氣化曲線劃分為兩段，進行分段擬合[22]，兩段分別代表CaFe2O4→Ca2Fe2O5和 Ca2Fe2O5→ CaO+Fe。其中，在5 ℃/min升溫速率時CaFe2O4與PSc 反應(yīng)的TG 曲線和分段擬合曲線如圖12(b)所示，曲線擬合度較高，R2達到0.9827 和0.9861。

對四種樣品進行擬合，綜合考慮相關(guān)系數(shù)R2和活化能E，針對不同樣品，選擇合適的模型。CaFe2O4和Ca2Fe2O5氣化在不同升溫速率下的活化能差值及相關(guān)系數(shù)如表4 所示。由表4 發(fā)現(xiàn)，CaFe2O4還原為Ca2Fe2O5的過程遵循隨機成核和核生長模型，其中，被PSc 還原時遵循三維隨機成核和核生長模型，其反應(yīng)機制函數(shù)為G16(α)=[-ln(1-α)]3，被CSc 還原時遵循二維隨機成核和核生長模型，其反應(yīng)機制函數(shù)為G15(α)=[-ln(1-α)]2。而Ca2Fe2O5還原為CaO 和Fe 的過程遵循三維擴散機制，其中，被PSc 還原時反應(yīng)機制函數(shù)為G7(α)=1-2/3α-(1-α)2/3，被CSc 還原時反應(yīng)機制函數(shù)為G8(α)=[(1+α)1/3-1]2。

表4 采用?kvára-?esták 方法計算載氧體還原活化能和指前因子Table 4 Average activation energy and pre-exponential factor of oxygen carrier reductions calculated by the ?kvára-?esták method

對比模型模擬值和實際實驗數(shù)據(jù)值來驗證動力學(xué)模型的精度，結(jié)果如圖13 所示?？梢钥吹?，相應(yīng)的模型函數(shù)基本能夠?qū)嶒灁?shù)據(jù)進行準確的預(yù)測，但由于生物質(zhì)焦還有一定量的揮發(fā)分和灰分，所以在載氧體被還原的初始階段，實驗曲線和理論曲線之間存在一些誤差（α<0.06），偏差的存在是合理且可以接受的。預(yù)測的動力學(xué)參數(shù)對于設(shè)計CLG 工業(yè)級的反應(yīng)器非常有價值[35]。

圖13 不同樣品的實驗結(jié)果和模型擬合比較Figure 13 Comparison of model fitting and experimental results for various samples(a): CaFe2O4-PSc;(b): Ca2Fe2O5-PSc;(c): CaFe2O4-CSc;(d): Ca2Fe2O5-CSc

3 結(jié)論

本研究通過非等溫方法開展了鐵酸鈣載氧體的生物質(zhì)焦化學(xué)鏈氣化實驗，計算得到了相關(guān)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機制函數(shù)，揭示了反應(yīng)特性。結(jié)論如下：

載氧體反應(yīng)速率Ca2Fe2O5>CaFe2O4>Fe2O3，載氧量CaFe2O4>Ca2Fe2O5>Fe2O3。相較于CaFe2O4，Ca2Fe2O5失重峰峰值溫度更低，反應(yīng)速率更迅速。CSc 反應(yīng)過程中表面能形成更多的反應(yīng)活性點，且表面結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)多樣，能為固固反應(yīng)提供更多反應(yīng)所需的接觸面，反應(yīng)活性更好。

CaFe2O4的還原可分為CaFe2O4→ Ca2Fe2O5和Ca2Fe2O5→CaO+Fe 兩階段。當(dāng)α<0.15 時，CaFe2O4首先還原為Ca2Fe2O5，被PSc 還原時遵循三維隨機成核和核生長模型，其反應(yīng)機制函數(shù)為G16(α)=[-ln(1-α)]3，被CSc 還原時遵循二維隨機成核和核生長模型，其反應(yīng)機制函數(shù)為G15(α)=[-ln(1-α)]2。而Ca2Fe2O5還原為CaO 和Fe 的過程遵循三維擴散機制，其中，被PSc 還原時反應(yīng)機制函數(shù)為G7(α)=1-2/3α-(1-α)2/3，被CSc 還原時反應(yīng)機制函數(shù)為G8(α)=[(1+α)1/3-1]2。

Ca2Fe2O5與PSc 和CSc 反應(yīng)的活化能分別為574.83-583.51 kJ/mol 和413.62-414.95 kJ/mol。當(dāng)轉(zhuǎn)化率α<0.15 時，CaFe2O4與PSc 和CSc 反應(yīng)的活化能分別為346.52-346.74 kJ/mol 和167.44-175.64 kJ/mol；當(dāng)α＞0.15 時，分別為591.17 -600.83 kJ/mol 和496.04-501.75 kJ/mol。CaFe2O4的反應(yīng)平均活化能大于Ca2Fe2O5，這是由于CaFe2O4在還原過程中生成了CaFe3O5，對晶格氧擴散產(chǎn)生負面影響。